張倬銘,楊江峰,陳楊,王勇,李立博,李晉平
(太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所,山西 太原 030024)
能源和環(huán)境問題是人類發(fā)展到現(xiàn)階段遇到的巨大挑戰(zhàn),在面臨全球環(huán)境污染和溫室效應(yīng)的危機(jī)之下,使用清潔的氣體能源是全世界能源領(lǐng)域的發(fā)展戰(zhàn)略和趨勢(shì)。我國(guó)是一個(gè)以煤炭為能源主體的國(guó)家,面臨著降低碳排放的巨大壓力,因此倡導(dǎo)使用低碳?xì)怏w能源是大勢(shì)所趨。然而,我國(guó)常規(guī)天然氣的產(chǎn)量不足,近年來的進(jìn)口量達(dá)1000 億立方米/年,因此開發(fā)新的氣體能源作為天然氣的補(bǔ)充極為重要[1-2]。煤層氣和生物質(zhì)燃?xì)猓ㄖ饕刚託猓┦蔷哂芯薮蟀l(fā)展?jié)摿Φ姆浅R?guī)天然氣,我國(guó)的煤層氣儲(chǔ)量與常規(guī)天然氣的儲(chǔ)量相當(dāng),達(dá)到了36 萬億立方米;而生物質(zhì)燃?xì)獾臐撛谀戤a(chǎn)量也有望超過1000 億立方米,如果合理開發(fā)利用將和煤層氣共同成為我國(guó)常規(guī)天然氣的有效補(bǔ)充[3-4]。然而,我國(guó)煤層氣普遍存在的低滲透性造成地面抽采極其困難,而井下抽采的煤層氣中混入了大量空氣,其中N2的含量達(dá)到了40%~60%[5]。厭氧發(fā)酵技術(shù)的不完善使得生物質(zhì)燃?xì)庵蠧O2的含量達(dá)到了30%,降低了燃?xì)獾娜紵裏嶂礫6]?;谝陨系姆治觯_發(fā)高效的CH4/N2和CO2/CH4的分離技術(shù)將是加快這兩種非常規(guī)天然氣開發(fā)的策略之一。
吸附分離技術(shù)以其操作靈活、投資低、見效快等優(yōu)點(diǎn),成為氣體分離技術(shù)領(lǐng)域的優(yōu)選。對(duì)比兩組混合氣體組合,CO2/CH4的組合分離要相對(duì)容易,源于CO2的分子動(dòng)力學(xué)直徑小,約為0.33 nm,其擴(kuò)散能力較強(qiáng);其次CO2本身極化率大于CH4,吸附劑表面表現(xiàn)出對(duì)CO2較強(qiáng)的吸附和較高的吸附熱[7-8]。相對(duì)來說CH4/N2要難分很多,同時(shí)也是氣體吸附分離中比較難分的一對(duì)組合。CH4和N2的分子動(dòng)力學(xué)直徑相近(0.38 nm 和0.36 nm),N2略小,擴(kuò)散能力高于CH4;而CH4本身極化率高于N2,與吸附劑表面的吸附勢(shì)能和吸附熱普遍高于N2,這也是目前的吸附劑對(duì)CH4/N2的分離系數(shù)普遍較低的原因,因此開發(fā)高選擇性分離CH4/N2混合物的吸附劑一直是熱點(diǎn)課題[9-10]。
金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是近年來發(fā)展迅速的一類新型多孔吸附劑,因其具有豐富且可以調(diào)變的孔型和表面,有望對(duì)CH4/N2這對(duì)難分的組合帶來良好的契機(jī)[11-13]。本課題組在以往的研究中發(fā)現(xiàn),小孔徑的吸附劑對(duì)CH4的吸附選擇性更強(qiáng),同時(shí)對(duì)CH4/N2具有較高的吸附選擇性[14],因此推測(cè)具有小分子氣體直徑級(jí)別的MOFs 材料同樣會(huì)有很好的效果。
Cu(INA)2是一個(gè)具有一維菱形孔道的微孔MOFs 材料,由金屬Cu 和短鏈有機(jī)配體4-羧酸吡啶連接而成,均一的菱形孔大小為0.6 nm×0.8 nm,說明小分子氣體CO2、CH4和N2是可以被吸附并穿過材料的一維孔道(圖 1)[15-16]。本研究選擇Cu(INA)2作為研究對(duì)象,XRD 和TG 表征了所合成的樣品,將樣品壓片造粒后,通過純氣體的吸附曲線計(jì)算了氣體的吸附選擇性,對(duì)比研究了該材料對(duì)CH4/N2和CO2/CH4兩組氣體混合物的分離性能。
圖1 Cu(INA)2 的結(jié)構(gòu)示意圖[15]Fig.1 Schematic of Cu(INA)2’s structure[15] (light red: Cu, red: O, blue: N, gray: C, white: H)
Cu(INA)2的合成方法基于本課題組之前的工作[17],并做了相對(duì)放大的實(shí)驗(yàn):用電子天平稱取2.42 g 的三水硝酸銅(0.01 mol,阿拉丁試劑,AR)溶解于200 ml 的去離子水和乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑,AR)的混合溶劑中(1:1),在上述溶液中加入2.46 g 的4-羧酸吡啶(異煙酸,0.02 mol, 阿拉丁試劑,AR),將混合物封閉在20 ml 的小瓶中,室溫下超聲15 min 之后轉(zhuǎn)移到85℃ 烘箱反應(yīng)30 h。得到的藍(lán)色晶體用水和乙醇的混合溶劑(200 ml)清洗2 次(1:1),最后在室溫下干燥。
采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定,Cu 靶Kα射線,Ni 濾波,工作電壓30 kV,電流15 mA,步長(zhǎng)0.01°,掃描速率為4(°)·min-1,掃描范圍2θ = 5°~40°。實(shí)驗(yàn)中樣品的受熱失重分析是在德國(guó)Netzsch STA449 F5 差熱分析儀上進(jìn)行的,其中升溫速率5℃·min-1,在空氣(氧氣/氮?dú)? 20%/80%)氣氛下進(jìn)行,流速為100 ml·min-1。
CO2、CH4和 N2吸附等溫線的測(cè)定使用Intelligent Gravimetric Analyser(IGA001,英國(guó)海德重量法吸附儀)進(jìn)行測(cè)試。在150℃下進(jìn)行高真空抽氣,活化時(shí)間為6 h,直到?jīng)]有質(zhì)量損失,緩慢降低到樣品所需的吸附溫度,真空下保持30 min,吸附等溫線中每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的壓力穩(wěn)定保持30 min 后開始記錄數(shù)據(jù)。
本實(shí)驗(yàn)中所使用的裝置及流程在本課題組以往論文中提到[18],混合氣體穿透測(cè)試實(shí)驗(yàn)使用樣品質(zhì)量為4.93 g,材料需在3 MPa 壓力下進(jìn)行壓片和粉碎造粒,篩分并選取 180~380 μm 的樣品填充吸附柱,將吸附柱裝入測(cè)試系統(tǒng);測(cè)試前首先用高純氦氣(99.999%)吹掃吸附柱,使得吸附劑原位活化;關(guān)閉載氣,打開原料氣閥門,保持5~10 min待流量穩(wěn)定后通入吸附柱;在出口端進(jìn)行采氣,通過氣相色譜(島津GC-2014C)進(jìn)行氣體組分分析;由采氣時(shí)間和分析得到的氣體組分含量,最終繪制出隨時(shí)間變化氣體的穿透曲線。
本工作中對(duì)材料的模擬均采用剛性結(jié)構(gòu)模型。利用 X 射線衍射數(shù)據(jù)構(gòu)建Cu(INA)2骨架模型。
CH4和N2由TraPPE 力場(chǎng)描述,CO2由EPM2力場(chǎng)描述。MOF 材料的骨架原子采用Dreiding 力場(chǎng)參數(shù),氣體與材料之間的相互作用通過L-J 勢(shì)能模型來描述,L-J 參數(shù)如表1 和表2 所示。其中σ和ε/kb分別表示分子間L-J 勢(shì)能的尺寸和能量參數(shù)。
表1 氣體的L-J 參數(shù)Table 1 L-J parameters of CO2, CH4 and N2
表2 材料骨架的L-J 參數(shù)Table 2 L-J parameters of structure
利用北京化工大學(xué)仲崇立課題組[19]開發(fā)的巨正則系綜蒙特卡羅模擬(GCMC)程序,研究Cu(INA)2對(duì)氣體的吸附行為。模擬盒子選擇6×2×3個(gè)單元晶胞。采用周期性邊界條件,L-J 勢(shì)能截?cái)喟霃綖?1.28 nm,長(zhǎng)程靜電作用力采用Ewald 加和技術(shù),模擬步數(shù)為 1.20×108步,其中前6.00×107步用于使體系達(dá)到平衡,后6.00×107步用于抽樣統(tǒng)計(jì),用 Peng-Robinson 方程計(jì)算氣體的逸度。
IAST 計(jì)算過程中涉及到的公式如下:
吸附曲線擬合朗格繆爾-弗里德里希吸附方程
式中,q 為吸附量,qsat為飽和吸附量,p 為壓力,b 和v 為方程的系數(shù)。
吸附平衡選擇性利用方程
式中,q1和q2分別為混合物各個(gè)組分的吸附分量,p1和p2為混合物的吸附分壓。
從圖2 的XRD 表征可以看出,合成樣品與所報(bào)道的單晶衍射數(shù)據(jù)模擬圖譜對(duì)比,衍射特征峰的位置和相對(duì)衍射強(qiáng)度與模擬圖譜保持一致(10.7°,19.0°,21.6°和22.7°等),從而可以確定合成得到了所需的Cu(INA)2樣品[15]。在經(jīng)過3 MPa 的壓力下擠壓成片,然后破碎、篩分,經(jīng)XRD 粉末衍射表征后發(fā)現(xiàn)衍射峰強(qiáng)度和位置沒有受到任何收變,說明在經(jīng)受過高壓造粒后,樣品的晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)收變,混合氣體的分離實(shí)驗(yàn)不會(huì)因此而受影響。TG 圖譜顯示樣品在300℃以前完全沒有任何失重,之后才會(huì)迅速地坍塌失重,350℃后完全趨于平緩。這也說明在300℃以前或者室溫下對(duì)材料進(jìn)行操作不會(huì)造成任何的影響。
圖2 樣品Cu(INA)2 的XRD 譜圖及模擬的標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.2 XRD of Cu(INA)2 under 3MPa pressure and simulated pattern
圖3 樣品Cu(INA)2 在空氣氣氛(O2/N2=20%/80%)加熱速度為5℃·min-1 的熱失重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of sample at heating rate of 5℃·min-1 with air flow (O2/N2=20%/80%)
經(jīng)過高壓造粒后的樣品在150℃下進(jìn)行真空活化,排除樣品中的水分子和氣體分子,冷卻至室溫進(jìn)行氣體吸附測(cè)試。圖4 中列出了CO2、CH4和N2在0、15 和25℃下的吸附曲線,可以發(fā)現(xiàn)3 種氣體在Cu(INA)2樣品上表現(xiàn)出了很大吸附差異,CO2的吸附量最大,CH4次之,而N2幾乎不被吸附。在25℃,一個(gè)大氣壓下(0.1 MPa)的CO2,CH4和N2的吸附量分別達(dá)到了34.4、14.8 和2.3 cm3·g-1,吸附量隨著溫度的降低逐漸增大,0℃時(shí)吸附量增至47.8、23.9 和3.4 cm3·g-1。
吸附熱是判斷吸附劑對(duì)氣體吸附能力的判據(jù)之一,因此通過巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)分子模擬計(jì)算了氣體吸附的等溫吸附熱[19-20]。計(jì)算結(jié)果顯示 Cu(INA)2對(duì) CO2吸附熱最高為 33.7 kJ·mol-1,但相比其他MOFs 材料,如Mg-MOF-74和Ni-MOF-74 的CO2吸附熱要高很多,分別達(dá)到了47.2 和37.8 kJ·mol-1[21],說明Cu(INA)2對(duì)CO2的吸附能力不強(qiáng),因此推斷相對(duì)的選擇吸附性也不會(huì)高。CH4的吸附熱是一個(gè)相對(duì)比較高的數(shù)據(jù)達(dá)到29.6 kJ·mol-1,比M-MOF-74 高(Mg-MOF-74, 26.3 kJ·mol-1; Ni-MOF-74, 26.0 kJ·mol-1)[22]。N2的吸附量最低,其所對(duì)應(yīng)的吸附熱也最低為 22.5 kJ·mol-1。根據(jù)3 種氣體的吸附熱差異發(fā)現(xiàn)CH4和N2的差值為7.1 kJ·mol-1,大于CO2和CH4的差值4.1 kJ·mol-1,因此推斷Cu(INA)2更利于CH4/N2的吸附分離。從圖5 的GCMC 模擬的示意圖可以得到,當(dāng)CO2、CH4和N2在被吸附時(shí),分子基本全部停留于Cu(INA)2一維的菱形孔道的中心位置,說明材料缺少吸附位點(diǎn),完全靠氣體自身性能停留于一維的直孔道中。這同時(shí)也是基本依靠吸附位點(diǎn)的CO2吸附所表現(xiàn)的吸附熱相對(duì)較低,而依靠小孔吸附勢(shì)能的CH4吸附的吸附熱相對(duì)較高的原因。
圖4 CO2、CH4 和N2 在0、15 和25℃下的吸附曲線Fig.4 Adsorption isotherms of CO2, CH4 and N2 at 0, 15 and 25℃
圖5 GCMC 模擬結(jié)果顯示的CO2、CH4 和N2 在 Cu(INA)2 一維孔道內(nèi)的吸附狀態(tài)Fig.5 Adsorption state of CO2, CH4 and N2 in 1 dimension pore of Cu(INA)2 by GCMC
圖6 不同溫度下(0~25℃)的Cu(INA)2 對(duì)CO2/CH4 和CH4/N2 的吸附選擇性Fig.6 Adsorption selectivity of CO2/CH4 and CH4/N2 on Cu(INA)2 at different temperatures
基于純氣體的吸附曲線和等溫吸附熱,推測(cè)材料更有利于CH4/N2的吸附分離,但吸附選擇性系數(shù)是判斷氣體吸附分離的更有利判據(jù),因此利用IAST[23]理論計(jì)算了混合物CH4/N2(50%/50%)和CO2/CH4(50%/50%)的吸附選擇性Si/j。圖6 中列 出了不同溫度下SCO2/CH4和SCH4/N2隨著壓力增加的數(shù)據(jù),計(jì)算的結(jié)果印證了之前的推測(cè),Cu(INA)2對(duì)CH4/N2的選擇性系數(shù)要高于CO2/CH4,這一點(diǎn)完全與大多吸附劑所表現(xiàn)的CO2/CH4吸附選擇性高于CH4/N2不同,而且數(shù)值隨著溫度降低而升高,從25℃時(shí)的SCH4/N2=8 到0℃超過SCH4/N2=10,不會(huì)隨著壓力的收變而收變,這是目前所報(bào)道的吸附劑中極少出現(xiàn)的(平衡吸附量見表3)[24]。
表3 混合氣體中各組分的平衡吸附量Table 3 Equilibrium adsorption capacity of CO2, CH4 and N2 in gases mixtures/cm3·g-1
基于Cu(INA)2對(duì)CH4/N2的高吸附選擇性,做了CH4和N2二元混合氣體(50%/50%)的穿透曲線,并與二元混合氣體CO2和CH4(50%/50%)的穿透實(shí)驗(yàn)做了對(duì)比。如圖7 所示,在氣體流量20 ml·min-1時(shí),CO2、CH4和N2在吸附柱內(nèi)的穿透時(shí)間差異很大,而且穿透時(shí)間與吸附量成反比,即吸附量最低的N2在不到1 min 的時(shí)候首先穿透,其次是CH4在2 min 穿透,CO2在第3 min 穿透。
圖7 25℃下Cu(INA)2 對(duì)CO2/CH4 (50%/50%)和CH4/N2 (50%/50%)二元混合物的穿透曲線Fig.7 Breakthrough caves of CO2/CH4 (50%/50%) and CH4/N2 (50%/50%) on Cu(INA)2 under 5℃
實(shí)驗(yàn)表明Cu(INA)2可以將CO2/CH4和CH4/N2的兩兩混合的氣體分開,且中間的間隔時(shí)間十分相近,這一點(diǎn)和大多吸附劑對(duì)CO2/CH4分離間隔時(shí)間 長(zhǎng)而CH4/N2的間隔時(shí)間短是不同的,再加上混合氣體CH4/N2的總穿透時(shí)間更短,說明該材料對(duì)CH4/N2的分離性能是有相對(duì)優(yōu)勢(shì)的。另外,對(duì)比兩組混合氣體穿透曲線,CO2/CH4穿透曲線拖尾嚴(yán)重,即氣體穿透不僅需要時(shí)間長(zhǎng),而且達(dá)到完全平衡需要的時(shí)間更長(zhǎng),這說明材料在分離CO2/CH4時(shí)是需要更多脫附時(shí)間的,即材料再生需要的時(shí)間較長(zhǎng),這在吸附分離技術(shù)中也是不占優(yōu)勢(shì)的。
本文測(cè)試并分析了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的MOFs材料Cu(INA)2對(duì)二元混合物CH4/N2(50%/50%)和CO2/CH4(50%/50%)的分離性能。首先,從純氣體CO2、CH4和N2的吸附曲線分析得出,Cu(INA)2對(duì)3 種氣體都表現(xiàn)出了極大的吸附差異,從GCMC 計(jì)算得到的吸附熱發(fā)現(xiàn)其對(duì)CH4吸附能力相對(duì)其他MOFs 材料高,達(dá)到29.6 kJ·mol-1;而CO2的吸附熱要相對(duì)低一些33.7 kJ·mol-1,N2為22.5 kJ·mol-1,根據(jù)吸附熱差異推測(cè)該材料更易于CH4/N2的吸附分離。通過IAST 理論計(jì)算得出的吸附選擇性印證了這一推測(cè),對(duì)CH4/N2的吸附選擇性高于CO2/CH4的吸附選擇性。混合氣體的穿透曲線顯示,對(duì)兩組混合氣體的穿透間隔時(shí)間是一樣的,但CH4/N2混合物的總體穿透時(shí)間短,更有利于其分離;而CO2/CH4混合物不僅穿透時(shí)間長(zhǎng),而且穿透曲線有拖尾,平衡較慢,吸附劑再生時(shí)間也較長(zhǎng),不具優(yōu)勢(shì)。
致謝非常感謝荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)的Rajamani Krishna對(duì)本論文中吸附選擇性Si/j的計(jì)算(圖6)所做的貢獻(xiàn),感謝北京化工大學(xué)仲崇立教授課題組提供的GCMC 程序軟件支持。
[1]Jia Chengzao (賈承造), Zhang Yongfeng (張永峰), Zhao Xia (趙霞).Prospects of and challenges to natural gas industry development in China [J].Natural Gas Industry (天然氣工業(yè)), 2014, 34: 1-11.
[2]Guo Jiaofeng (郭焦鋒).Accelerating gas energy development is China's chosen sustainable development strategy [J].International Petroleum Economics (國(guó)際石油經(jīng)濟(jì)), 2013, 12: 25-31.
[3]Feng Ming (馮明) , Chen Li (陳力), Xu Chengke (徐承科), Li Chunkai (李春凱).Coal bed methane resources and sustainable development in China [J].Resources Science (資源科學(xué)), 2007, 29: 100-104.
[4]Tian Yuanyu (田原宇), Qiao Yingyun (喬英云).Biomass gasification technology challenges and technical options [J].Sino-Global Energy (中外能源), 2013, 18: 27-32.
[5]Yang Jiangfeng (楊江峰), Zhao Qiang (趙強(qiáng)), Yu Qiuhong (于秋紅), Dong Jinxiang (董晉湘), Li Jinping (李晉平).Progress of recoveryof coal bed methane and adsorption materials for separation of CH4/N2by pressure swing adsorption [J].Chemical Industry and Engineering Progress (化工進(jìn)展), 2011, 30: 793-801.
[6]Hu Hui (胡輝), Zou Yanhui (鄒妍暉), Zhang Haixu (張海旭), Cheng Hui (程暉), Li Fang (李芳).Capturing carbon dioxide in biomass gas by calcium-based sorbents [J].Chinese Journal of Environmental Engineering (環(huán)境工程學(xué)報(bào)), 2013, 7: 663-667.
[7]Li Jianrong, Kuppler R J, Zhou Hongcai.Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks [J].Chemical Society Reviews, 2009, 38: 1477-1504.
[8]Chaemchuen S, Kabir N A, Zhou K, Verpoort F.Metal-organic frameworks for upgrading biogas via CO2adsorption to biogas green energy [J].Chemical Society Reviews, 2013, 42: 9304-9332.
[9]Ackley M W, Yang R T.Diffusion in ion-exchanged clinoptilolites [J].AIChE Journal, 1991, 37: 1645-1656.
[10]Ren X, Sun T, Hu J, Wang S.Synthesis optimization of the ultra-microporous [Ni3(HCOO)6]framework to improve its CH4/N2separation selectivity [J].RSC Advances, 2014, 4: 42326-42336.
[11]Li J R, Sculley J, Zhou H C.Metal-organic frameworks for separations [J].Chemical Reviews, 2011, 112: 869-932.
[12]Sumida K, Rogow D L, Mason J A, McDonald T M, Bloch E D, Herm Z R, et al.Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks [J].Chemical Reviews, 2011, 112: 724-781.
[13]Li J R, Ma Y, McCarthy M C, Sculley J, Yu J, Jeong H K, et al.Carbon dioxide capture-related gas adsorption and separation in metal-organic frameworks [J].Coordination Chemistry Reviews, 2011, 255: 1791-1823.
[14]Yang J, Zhao Q, Xu H, Li L, Dong J, Li J.Adsorption of CO2, CH4, and N2on gas diameter grade ion-exchange small pore zeolites [J].Journal of Chemical & Engineering Data, 2012, 57: 3701-3709.
[15]Lu J Y, Babb A M.An extremely stable open-framework metal-organic polymer with expandable structure and selective adsorption capability [J].Chemical Communications, 2002, (13): 1340-1341.
[16]Wang P, Li G, Chen Y, Chen S, James S L, Yuan W.Mechanochemical interconversion between discrete complexes and coordination networks-formal hydration/dehydration by LAG [J].CrystEngComm., 2012, 14: 1994-1997.
[17]Chen Y, Li L, Yang J, Wang S, Li J.Reversible flexible structural changes in multidimensional MOFs by guest molecules (I2, NH3) and thermal stimulation [J].Journal of Solid State Chemistry, 2015, 226: 114-119.
[18]Yang J, Krishna R, Li J, Li J.Experiments and simulations on separating a CO2/CH4mixture using K-KFI at low and high pressures [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 184: 21-27.
[19]Tong M, Yang Q, Xiao Y, Zhong C.Revealing the structure-property relationships of covalent organic frameworks for CO2capture from postcombustion gas: a multi-scale computational study [J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 29: 189-198.
[20]Yang Q, Vaesen S, Vishnuvarthan M, Ragon F, Serre C, Vimont A, et al.Probing the adsorption performance of the hybrid porous MIL-68 (Al): a synergic combination of experimental and modelling tools [J].Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 10210-10220.
[21]Rana M K, Koh H S, Hwang J, Siegel D J.Comparing van der Waals density functionals for CO2adsorption in metal organic frameworks [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116: 16957-16968.
[22]Rana M K, Koh H S, Zuberi H, Siegel D J.Methane storage in metal-substituted metal–organic frameworks: thermodynamics, usable capacity, and the impact of enhanced binding sites [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118: 2929-2942.
[23]Myers A L, Prausnitz J M.Thermodynamics of mixed-gas adsorption [J].AIChE Journal, 1965, 11: 121-127.
[24]Li L, Yang J, Li J, Chen Y, Li J.Separation of CO2/CH4and CH4/N2mixtures by M/DOBDC: a detailed dynamic comparison with MIL-100(Cr) and activated carbon [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 198: 236-246.