吳海波，張玉姣，方巖雄，楊祖金,，芮澤寶，葉超，禤耀明，紀(jì)紅兵,

（1 中山大學(xué)惠州研究院，廣東 惠州 516081；2 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006； 3 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；4 佛山漢維科技有限公司，廣東 佛山528244）

引 言

肉桂(Cinnamomum cassia Presl)，屬樟科常綠喬木，廣泛分布于廣西、廣東、云南、福建等地區(qū)。肉桂性辛、甘、熱，歸腎、脾、心、肝經(jīng)，具有補(bǔ)火助陽(yáng)、散熱止痛、溫通經(jīng)脈功能，具有很高的藥用價(jià)值[1-2]。肉桂油簡(jiǎn)稱桂油，一般為黃色或琥珀色液體，主要化學(xué)成分為反式肉桂醛，可用于解熱、鎮(zhèn)靜催眠、抑菌等作用[3-5]。我國(guó)各地生產(chǎn)的肉桂油因天氣、產(chǎn)季、環(huán)境因素等差異肉桂油品質(zhì)相差較大，其中反式肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%～90%。此外，苯甲醛、苯丙醛、鄰甲氧基肉桂醛、乙酸肉桂酯等組分也是肉桂油中的主要成分，而這些在食品、醫(yī)藥、香精、香料等方面有廣泛應(yīng)用[6-7]。目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的肉桂油分離純化技術(shù)主要采取分子蒸餾、減壓蒸餾等方式[8-9]，然而單極分子蒸餾很難獲得符合應(yīng)用要求的產(chǎn)品，往往需要多級(jí)分子蒸餾串聯(lián)以提高純度[10-11]。因此，存在分離效率低、成本高和設(shè)備損耗大等缺點(diǎn)；同時(shí)，常規(guī)的減壓蒸餾方法存在物料受熱時(shí)間長(zhǎng)、組分難分離等問(wèn)題[12]。所以，如何有效地提高肉桂油分離純化的效率，一直是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

本文選擇具有應(yīng)用價(jià)值的苯甲醛、苯丙醛、肉桂醛、鄰甲氧基肉桂醛以及乙酸肉桂酯5 種成分為研究對(duì)象，提出采用分子蒸餾、薄膜蒸發(fā)與精餾集成分離技術(shù)分離肉桂油中5 種組分，將刮膜式薄膜蒸發(fā)器和能夠進(jìn)行溫和再沸的多塔板精餾柱結(jié)合在一起，低溫操作可有效避免肉桂油中熱敏性組分被分解或破壞，刮膜蒸發(fā)器和精餾柱的聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)輕重組分的高效分離，循環(huán)進(jìn)料有助于提高原料的利用率、產(chǎn)品的收率。此外，該集成分離技術(shù)還具有操作壓力可在分子蒸餾、減壓精餾的操作設(shè)計(jì)值間進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而提高塔板效率，降低分離成本等特點(diǎn)，可為分離熱敏性、分離難度大、市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值高的精細(xì)化學(xué)品提供一種參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)所使用肉桂油為化工廠提供的工業(yè)級(jí)規(guī)格。苯甲醛、苯丙醛、乙酸肉桂醛、鄰甲氧基肉桂醛均購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 99%；肉桂醛購(gòu)自百靈威科技有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%；乙酸乙酯、萘、聯(lián)苯均為AR 級(jí)別化學(xué)品。

1.2 設(shè)備及流程

分子蒸餾、薄膜蒸發(fā)與精餾集成分離技術(shù)實(shí)驗(yàn)裝置為自主研發(fā)產(chǎn)品，設(shè)備如圖1 所示，主要由薄膜蒸發(fā)器、精餾塔、塔頂冷凝器等其他輔助部分組成。物料首先加入物料罐1，在重力作用下進(jìn)入刮膜式薄膜蒸發(fā)器2，在刮板的旋轉(zhuǎn)作用力下分成輕重兩相，重組分流入塔釜3，在物料循環(huán)泵11 的作用下，重新回到物料罐1；蒸氣部分在精餾塔4 內(nèi)經(jīng)過(guò)多次部分蒸發(fā)與部分冷凝后，到達(dá)塔頂?shù)恼魵庠谒斃淠? 形成冷凝液，通過(guò)回流比控制儀12，部分冷凝液回流至精餾塔4，精餾塔4 的氣相股和液相股反復(fù)地汽化和冷凝，最終塔頂高純度的輕組分通過(guò)冷卻器6 冷卻后作為餾出物收集于產(chǎn)品接收器7 內(nèi)，經(jīng)物料循環(huán)泵11 循環(huán)多次后導(dǎo)出的組分即為高濃度重組分。此外，為防止揮發(fā)性組分被抽進(jìn)真空泵10，在產(chǎn)品接收器7 和真空泵10 之間設(shè)置了冷阱8 和真空罐9。

圖1 薄膜蒸發(fā)與精餾耦合設(shè)備示意圖Fig.1 Diagram of thin-film evaporation coupling distillation device

1.3 分析方法

5 種組分提取率的測(cè)定采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，5種組分含量的計(jì)算采用面積歸一化法。具體分析方法如下：

表1 肉桂油中5 種組分簡(jiǎn)介Table 1 Description of five components in cinnamon oil

儀器：安捷倫7890A 型氣相色譜儀；色譜柱：DB-WAX 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：氮?dú)?；進(jìn)樣口溫度：250℃；流速：3 ml·min-1；進(jìn)樣量：0.2 μl；分流比：1:30；程序升溫：初始溫度100℃，保持2 min，以10℃·min-1升至200℃，保持6 min；FID 溫度：250℃。

1.4 分離工藝

實(shí)驗(yàn)中使用的原料為工業(yè)級(jí)的肉桂油，其中肉桂醛的含量85%，苯甲醛、苯丙醛含量1%，鄰甲氧基肉桂醛、乙酸肉桂酯含量5%?；诒∧ふ舭l(fā)與精餾耦合技術(shù)和分子蒸餾技術(shù)的相通性[13]，因此將實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)參數(shù)確定為刮膜轉(zhuǎn)速設(shè)為300 r·min-1，進(jìn)料速度設(shè)定為3 ml·min-1(約每秒一滴)；塔頂采用循環(huán)冷凝水制冷溫度為-2～0℃。冷阱采用液氮制冷，可以有效保護(hù)輕組分不被抽到真空泵中。在得知5 種組分的一些性質(zhì)（表1）之后，主要對(duì)蒸發(fā)溫度、壓力、回流比的影響進(jìn)行考察。隨后以肉桂醛的收率和純度作為指標(biāo)，利用響應(yīng)面的中心符合設(shè)計(jì)方案來(lái)進(jìn)行二因素五水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)分離條件進(jìn)行優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 蒸發(fā)器溫度的影響 在確定好實(shí)驗(yàn)設(shè)備的基礎(chǔ)參數(shù)后，將工業(yè)級(jí)的肉桂油作為原料進(jìn)行分離純化。首先，在壓力50 Pa，回流比為4∶1 的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行蒸發(fā)溫度對(duì)組分分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可得，苯甲醛的純度及收率隨蒸發(fā)器溫度的升高呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢(shì)，蒸發(fā)溫度為85℃時(shí)二者達(dá)到最高值，純度為62.63%，收率為75.17%。苯丙醛的純度及收率隨蒸發(fā)溫度的變化規(guī)律和苯甲醛類似，但對(duì)比兩處蒸發(fā)器溫度85 和95℃可見(jiàn)，純度和收率均變化不大，因此苯丙醛純度和收率最值對(duì)應(yīng)的溫度應(yīng)在85～95℃之間，其值可能高于現(xiàn)有值，純度36.81%，收率44.47%。

中間組分肉桂醛的純度和收率隨溫度升高先增加后降低，蒸發(fā)器溫度為95℃時(shí)二者達(dá)到最大值，純度為99.18%，收率為85.45%。乙酸肉桂酯、鄰甲氧基肉桂醛較難揮發(fā)，溫度較低時(shí)大部分存在于塔釜，因此其收率較高，蒸發(fā)器溫度為75℃時(shí)，釜液的鄰甲氧基肉桂醛的收率為85.42%，乙酸肉桂酯的收率為81.01%。隨蒸發(fā)器溫度的升高，蒸發(fā)逐漸加劇，95℃時(shí)肉桂醛大部分被蒸出，因此釜液中乙酸肉桂酯和鄰甲氧基肉桂醛的含量達(dá)到最大值24.26%和30.51%，溫度進(jìn)一步升高，二者在釜液中的純度和收率不斷減小。

2.1.2 壓力的影響 在確定蒸發(fā)器溫度為95℃，回流比為4∶1 下進(jìn)行壓力的影響考察實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知，壓力較小時(shí)，組分的純度和收率都較低。當(dāng)壓力達(dá)到50 Pa 時(shí)，大部分的肉桂醛分子可以從蒸發(fā)面逸出進(jìn)入精餾塔，因此餾出物中肉桂醛的純度和收率均達(dá)到最大值，分別為99.25%、85.63%；壓力達(dá)到100 Pa 時(shí)，苯丙醛的純度和收率達(dá)到最大值，依次為48.43%、46.02%；壓力為150 Pa 時(shí)，苯甲醛的純度和收率達(dá)到最大值，分別為60.61%和71.22%。同時(shí)，乙酸肉桂酯和鄰甲氧基肉桂醛的收率能夠達(dá)到最優(yōu)收率，從表中也可以看出當(dāng)壓力為50 Pa 時(shí)，二者的純度達(dá)到最優(yōu)。

2.1.3 回流比的影響 確定蒸發(fā)器溫度和壓力后，改變回流比，對(duì)肉桂油進(jìn)行分離純化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 結(jié)果可知，苯甲醛、苯丙醛、肉桂醛的純度隨回流比的增大而逐漸升高，當(dāng)回流比小于4時(shí)，增速明顯，大于4 后，增速放緩。苯甲醛、苯丙醛的收率在回流比大于4 之后有小幅度降低，肉桂醛的收率隨回流比的增大不斷降低。乙酸肉桂酯、鄰甲氧基肉桂醛的純度隨回流比的增大不斷降低，而其收率則不斷升高。考慮肉桂油中肉桂醛的分離，回流比為4∶1 時(shí)最佳。

表2 蒸發(fā)溫度對(duì)5 種組分純度和收率的影響Table 2 Effect of evaporator temperature on yield and purity of five components

表3 壓力對(duì)5 種組分純度和收率的影響Table 3 Effect of pressure on yield and purity of five components

表4 回流比對(duì)5 種組分純度和收率的影響Table 4 Effect of reflux ratio on yield and purity of five components

2.2 耦合蒸餾純化肉桂油條件的優(yōu)化

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，由于回流比對(duì)肉桂油的分離工藝影響相差不大。所以采用響應(yīng)面的中心符合設(shè)計(jì)方案來(lái)只進(jìn)行二因素五水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[14-17]，選取的因素水平結(jié)果見(jiàn)表5。編碼值和自變量之間的關(guān)系通過(guò)以下變換所得

式中，X1、X2為編碼值；T、p 為實(shí)際值，T0、p0為實(shí)驗(yàn)的中心點(diǎn)，ΔT、Δp 為變化步長(zhǎng)，驗(yàn)中：T0=95℃、p0=60 Pa，ΔT=10℃、Δp=30 Pa。

表5 中心組合設(shè)計(jì)各因素水平Table 5 Factors and levels in central composite design

2.2.1 中心復(fù)合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果 由于肉桂醛在肉桂油中含量最多，分離效果也是最好的，能夠更好地反映肉桂油分離的情況。因此，根據(jù)響應(yīng)面法中的中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)以肉桂醛的收率和純度作為指標(biāo)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行薄膜蒸發(fā)和精餾耦合純化肉桂油的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

利用Design Expert 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，可知肉桂醛收率和純度與各因素之間的二階回歸方程，如式（3）、式（4）所示。兩個(gè)模型的R2值分別為0.9967 和0.9975，非常接近1；同時(shí)兩個(gè)模型的預(yù)測(cè)擬合度(pred R-squared)和校正擬合度(adj R-squared)數(shù)值比較接近，說(shuō)明模型與實(shí)驗(yàn)擬合較好，可靠性高。

2.2.2 影響肉桂油分離的主要因素分析 利用Design Expert 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差統(tǒng)計(jì)分析見(jiàn)表7，對(duì)于肉桂醛收率(Y1)模型，回歸方程的方差表明方程中的各項(xiàng)系數(shù)對(duì)肉桂醛收率影響均為極顯著水平(P<0.01)，說(shuō)明回歸模擬高度顯著，而lack of fit的P 值為0.4859，說(shuō)明方程模擬失擬不顯著[18]。響應(yīng)面分析中，因素的F 值越大，則表明其對(duì)響應(yīng)值的影響越大[19-20]，因此本模型中對(duì)收率影響最為顯著的是蒸發(fā)器溫度。

表6 薄膜蒸發(fā)和精餾耦合純化肉桂油中心 復(fù)合實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 6 Central composition design arrangement and experimental results

表7 蒸發(fā)器溫度與壓力對(duì)肉桂醛純度影響的方差分析Table 7 Variance analysis of cinnamaldehyde yield under varying conditions of evaporator pressure and temperature

通過(guò)響應(yīng)面三維圖，可以直觀地反映各個(gè)因素的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，從而確定最佳工藝參數(shù)[21]。圖2 表明肉桂醛的收率隨著蒸發(fā)器溫度和壓力的升高而升高，其響應(yīng)面的鞍點(diǎn)對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)器溫度為95℃，壓力為50 Pa，肉桂醛收率為84.63%。

圖2 薄膜蒸發(fā)和精餾耦合的溫度和壓力對(duì) 肉桂醛收率影響的響應(yīng)面Fig.2 Response surface plot showing interactive effects of evaporator temperature and pressure on cinnamaldehyde yield

圖3 薄膜蒸發(fā)和精餾耦合的溫度和壓力對(duì) 肉桂醛純度影響的響應(yīng)面Fig.3 Response surface plot showing interactive effects of evaporator temperature and pressure on cinnamaldehyde purity

利用Design Expert 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差統(tǒng)計(jì)分析見(jiàn)表8。對(duì)于肉桂醛純度(Y2)模型，方程各項(xiàng)系數(shù)對(duì)肉桂醛純度影響均達(dá)到極顯著水平(P< 0.01)，同時(shí)由F 值大小推斷，在選擇的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，蒸發(fā)器溫度為對(duì)純度影響最為顯著。

表8 蒸發(fā)器溫度與壓力對(duì)肉桂醛純度影響的方差分析Table 8 Variance analysis of cinnamaldehyde purity under varying conditions of evaporator pressure and temperature

通過(guò)響應(yīng)面三維圖（圖3）可知，肉桂醛的純化率隨著壓力的升高而降低；隨溫度的升高而升高，當(dāng)達(dá)到一臨界值后開(kāi)始降低。當(dāng)對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)器溫度為95℃，壓力為50 Pa，可以得到純度為99.21%的肉桂醛。

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 根據(jù)最優(yōu)化的工藝流程，采用蒸發(fā)器溫度為95℃、壓力為50 Pa 工藝條件提取肉桂醛，測(cè)定其收率和純度，以驗(yàn)證響應(yīng)面法的可行性。從回歸方程預(yù)測(cè)肉桂醛收率為85.40%，純度為99.21%。在上述條件下進(jìn)行平均驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到肉桂醛的收率為(85.22±1.0)%，純度為(99.18±0.5)%，與回歸方程的預(yù)測(cè)值接近，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷暮侠硇浴?/p>

3 結(jié) 論

分子蒸餾、薄膜蒸發(fā)與精餾集成分離技術(shù)采用刮膜式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行加熱，具有真空度高、物料受熱時(shí)間短、蒸發(fā)效率高等特點(diǎn)。因此，特別適用于分離提純熱敏性物質(zhì)。本文利用薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離純化肉桂油中的5 種重要成分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，通過(guò)對(duì)蒸發(fā)器溫度、壓力、回流比等因素的控制，可以實(shí)現(xiàn)組分的純度及收率分別達(dá)到：苯甲醛純度≥60%，收率≥50%；苯甲醛純度≥30%，收率≥40%；肉桂醛純度≥ 99%，收率≥85%；乙酸肉桂酯純度≥30%，收率≥ 50%；鄰甲氧基肉桂醛純度≥30%，收率≥70%。進(jìn)一步通過(guò)肉桂醛的純度和收率為指標(biāo)，以蒸發(fā)器溫度和壓力為考察因素，利用薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)對(duì)分離肉桂油中肉桂醛進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，并驗(yàn)證了優(yōu)化結(jié)果，結(jié)果表明模擬的擬合度高，可用于實(shí)際應(yīng)用預(yù)測(cè)。因此，通過(guò)進(jìn)行采用分子蒸餾、薄膜蒸發(fā)與精餾集成技術(shù)進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)后，能夠得到高收率、高純度的產(chǎn)品。這也為分離熱敏性、分離難度大、市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值高的精細(xì)化學(xué)品提供一種參考。

符 號(hào) 說(shuō) 明

p ——分離肉桂油組分的壓力，Pa

T ——分離肉桂油組分的蒸發(fā)溫度，℃

Y1, Y2——分別為組分的收率和純度，%

[1]Wang Shiyi(王世儀), Zhang Li(張麗), Wang Bing(王冰), Li Wenyan( 李 文 顏).Bacteriological study of Chinese herbs cinnamicaldehyde on disinfection of infection root canal [J].Chinese Journal of Microecology(中國(guó)微生態(tài)學(xué)雜志), 2000, 12(6): 369-373.

[2]Yang Xia(楊霞), Huang Ping(黃萍), Xiao Xiaorong(肖曉蓉), Li Conghua(李從華).Antibacterial activities of Chinese medicine cinnamicaldehyde against main periodontal pathogen [J].Chongqing Medicine(重慶醫(yī)學(xué)), 2009, 38(1): 75-76.

[3]Ruan Haiyan(阮海燕).Application of cinnamaldehyde in essence and flavor daily chemical and food additive industries [J].Fine and Specialty Chemicals(精細(xì)與專用化學(xué)品), 2005, 13(3): 9-10.

[4]Bi Wen(畢文).Research of antimicrobial substance in cinnamon oil [J].Gansu Science and Technology(甘肅科技), 2012, 28(9): 145-146.

[5]Tang Yufang(唐裕芳), Zhang Miaoling(張妙玲), Huang Baifei(黃白飛).The extraction and Anti-microbial activity of cinnamon oil [J].Nat.Prod.Res.Dev.(天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)), 2006, 18(3): 432-433.

[6]Yu H S, Lee S Y, Jang C G.Involvement of 5- HTlAand GABAAreceptors in the anxiolytic-like effects of Cinnamomum cassia inmice [J].Pharmacol.Biochem.Behav., 2007, 87(1): 164-170.

[7]Yen T B, Chang S T.Synergistic effects of cinnamaldehyde in combination with eugenol against wood decay fungi [J].Bioresour.Technol., 2008, 99(1): 232-236.

[8]Wang R, Wang R J, Yang B.Extraction of essential oils from five cinnamon leaves and identification of their volatile compound compositions [J].Innov.Food.Sci.Emerg., 2009, 10(2): 289-292.

[9]Yang C H, Li R X, Chuang L Y.Antioxidant activity of various parts of Cinnamomum cassia extracted with different extraction methods [J].Molecules, 2012, 17(6): 7294-7304.

[10]Yu Jianliang(喻健良), Qu Zhiyong(翟志勇).Development of molecular distillation technique [J].Chemical Engineering(化學(xué)工程), 2001, 29(5): 70-74.

[11]Zhu Shunqin(祝順琴), Tan Feng(談鋒).Application of molecular distillation technique in separation of natural products [J].Fine Chemicals (精細(xì)化工), 2004, 21(1): 46-50.

[12]Burch C R.Some experiments on vacuum distillation [J].Proceedings of the Royal Society of London: Series A, 1929, 123(791): 271-284.

[13]Wang Junwu(王軍武), Xu Songlin(許松林), Xu Shimin(徐世民), Gan Aihua(干愛(ài)華).Application status of molecular distillation technology [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進(jìn)展), 2002, 21(7): 499-501.

[14]Wang Mingyan(王明艷), Zhang Xiaojie(張小杰), Wang Tao(王濤), Ma Weixing(馬衛(wèi)興), Xu Xingyou(許興友).Response surface methodology for optimizing extraction of polysaccharides from Toona sinensis (A.Juss.) Roem leaves[J].Food Sci.(食品科學(xué)), 2010, 31(4): 106-110.

[15]Khayet M, Cojocaru C, Garcia-Payo C.Application of response surface methodology and experimental design in direct contact membrane distillation [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2007, 46(17): 5673-5685.

[16]Li Yanliang, Fang Zhixiang, You Jing.Application of Box-Behnken experimental design to optimize the extraction of insecticidal Cry1Ac from soil [J].J.Agric.Food.Chem., 2013, 61(2): 1464-1470.

[17]Akitha Devi M K, Giridhar P.Isoflavone augmentation in soybeancell cultures is optimized using response surface methodology [J].J.Agric.Food Chem., 2014, 62(14): 3143-3149.

[18]Zhang D, Li S, Xiong Q, et al.Extraction, characterization and biological activities of polysaccharides from Amomum villosum[J].Carbohydr.Polym., 2013, 95(1): 114-122.

[19]Hollebeeck S, Borlon F, Schneider Y, et al.Development of a standardized human in vitro digestion protocol based on macronutrient digestion using reponse surface methodology [J].Food Chem., 2013, 138(2): 1936-1944.

[20]Lu C H, Engelmann N, Lila M A, Erdman J W.Optimization of lycopene extraction from tomato cell suspension culture by response surface methodology [J].J.Agric.Food Chem., 2008, 56: 7710-7714.

[21]Sujoy B, Chandan D.Role of binder and preparation pressure in tubular ceramic membrane processing: design and optimization study using response surface methodology [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2014, 53(31): 12319-12329.