胡江亮，孫天軍，劉小偉，李德伏，趙生生，王樹東

（1 中國科學院大連化學物理研究所潔凈能源國家實驗室，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023； 2 中國科學院大學，北京 100049）

引 言

能源短缺和環(huán)境污染是我國當前面臨的兩大焦點問題。甲烷（CH4）是當今國際公認的低碳潔凈能源，其開發(fā)與潔凈利用已成為解決我國能源供求矛盾、實現(xiàn)能源多樣化、保持經(jīng)濟環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略之一[1]。根據(jù)我國能源規(guī)劃，到2020年天然氣在一次能源消費中的比例擬提高到12%，相當于年消費量為4000 億立方米，天然氣資源缺口將達到1500 億立方米，供需矛盾日益尖銳。除了常規(guī)天然氣的持續(xù)開發(fā)，資源總量巨大的非常規(guī)天然氣的開采利用將是有力補充。但在此類低濃度甲烷氣提純過程中，因N2分子與CH4的物理化學性質(zhì)非常接近[2-3]而成為非常規(guī)甲烷氣提純/回收過程的關鍵共性技術難題，是當前我國天然氣發(fā)展與節(jié)能減排戰(zhàn)略所面臨的最大技術障礙之一[4-6]。

變壓吸附(PSA)是最有前景的CH4與N2分離技術之一。因此設計制備吸附劑，盡可能增大CH4與N2兩者與吸附材料之間的作用力差異，是PSA 過程實現(xiàn)CH4-N2高效分離的關鍵。從微觀角度探討材料結構-吸附性能之間的關系，是CH4-N2吸附分離研究的熱點內(nèi)容。國內(nèi)外眾多的科研工作者，圍繞CH4與N2的基本差異，針對眾多傳統(tǒng)吸附材料進行了系統(tǒng)的CH4-N2基礎研究，具體包括各種活性炭(activated carbon，AC)[7]，碳分子篩(carbon molecular sevievs，CMS)[8]，各種傳統(tǒng)A 型、X 型、Y 型與沸石類分子篩，以及新型分子篩SAPO-34、ETS-4 與DDR 等[9-12]。研究結果表明，活性炭、CMS、改性的斜發(fā)沸石、Sr-ETS-4 在CH4-N2的分離過程中均展現(xiàn)了各自獨特的性能，但均未實現(xiàn)CH4與N2的高效分離，主要原因在于：(1)活性炭基吸附劑的孔道分布與表面官能團復雜多變且無法控制[6-8]；(2)硅鋁分子篩類材料高度極化的表面增強了CH4的優(yōu)先吸附性，與其動力學優(yōu)先選擇N2的特性相抵觸[6,10-12]；(3)相互沖突的CH4、N2四偶極矩與極化率差異，致使金屬離子（Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+）交換與Si/Al 比調(diào)變很難實現(xiàn)篩分型吸附劑表面勢場的定向調(diào)節(jié)[6,10,13-14]；(4)速率型CMS 與篩分型Sr-ETS-4 吸附劑孔道太小（0.4 nm 左右），導致吸附劑易失活或效率大幅下降[8,15-16]。

理論上講，在保證吸附劑微孔孔隙發(fā)達的同時，控制孔表面性質(zhì)與分離窗口尺寸可以進一步強化CH4-N2的吸附分離效率[17-23]。但很顯然，現(xiàn)有分子篩與活性炭材料的表面性質(zhì)與分離窗口的調(diào)控優(yōu)化技術已經(jīng)不能滿足要求，尤其是微觀尺度上的超微孔道與表面性質(zhì)調(diào)節(jié)效率低下。金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)，不僅兼具活性炭與分子篩的優(yōu)點，即大的吸附容量與特定網(wǎng)絡尺寸，還具有表面結構與表面勢能的優(yōu)良可控性。從上述理論與實驗研究經(jīng)驗可以推斷[6,11,15]，MOFs材料可為吸附材料的微觀結構調(diào)控研究提供一個操作平臺，有望成為進一步提高CH4-N2吸附分離效率的最佳材料之一。當前有許多研究工作通過吸附等溫線測定對MOFs 材料的CH4-N2吸附分離選擇性進行了預測[24-33]，具體包括 Al-BDC[24-25]、[Cu(Me-4py-trz-ia)][24]、Cu-BTC[25]、MOF-5[26]、MOF-177[27]、ZIF[28]與[Cu(dhbc)2(bpy)][29]。從預測結果來看，MOFs 材料的分離性能差異較大，但還沒有表現(xiàn)出所期待的優(yōu)異分離性能。

總而言之，人們對CH4-N2吸附劑已經(jīng)有了比較深刻的了解，并從不同的認知角度掌握了諸多吸附劑的CH4-N2分離特性。很多理論與實驗研究可以確認孔徑小于0.8 nm，低極性微孔材料具有CH4- N2分離優(yōu)勢[17-18,23]，然而依然不能系統(tǒng)性地界定材料結構對材料性能的影響規(guī)律，尤其是新型MOFs材料結構強化CH4-N2吸附分離的機理不清楚。本文采用溶劑法大量合成幾種典型的金屬有機框架結構，對其結構進行表征，通過靜態(tài)與動態(tài)相結合的方法確定其吸附分離性能，探討材料結構與其性能的關系，以期為CH4/N2的吸附分離提供基礎數(shù)據(jù)和科學依據(jù)。

1 實驗方法與材料

1.1 材料與儀器

三水硝酸銅、十八水硫酸鋁、六水硝酸鎳、七水硫酸鋅、對苯二甲酸（H2BDC）、均苯三甲酸（H3BTC）、2,5-二羥基對苯二甲酸、2-甲基咪唑（2-mIM）、甲酸與三乙烯二胺（dabco），含量大于98%，分析級，天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)；乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、四氫呋喃（THF），分析級，天津市科密歐化學試劑有限公司；椰殼活性炭，河南神泰環(huán)?？萍加邢薰荆?A 分子篩，SiO2/Al2O3≈2，國藥集團化學試劑有限公司；SAPO-34，大連化學物理研究所提供；實驗用水為去離子水。實驗藥品直接用于樣品合成，未做任何純化處理。

美國阿美特克AMETEK ProLine 過程質(zhì)譜儀（process mass spectrometers），進氣口溫度60℃，燈絲電流2.7 A，電壓5.8 V；使用荷蘭帕納科（PANalytical）公司X’Pert PRO 型X 射線衍射儀進行物相分析（Cu Kα靶，電壓40 kV，電流40 mA）；采用美國Quantachrome公司的Autosorb-iQ2型物理吸附儀進行吸附性能表征，N2為吸附氣體；真空干燥箱與馬弗爐，德國納博熱公司生產(chǎn)；自制聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜進行材料合成；穿透測試裝置為自制設備。

1.2 合成方法

Cu-BTC：將26.1 g 三水硝酸銅和12.6 g 均苯三甲酸分別溶于360 ml 去離子水和360 ml 乙醇中，混合后攪拌30 min 直到均勻，得到混合溶液。將混合溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于110℃的烘箱中反應18 h，然后自然降溫，過濾得到固體，分別用去離子水、乙醇洗滌數(shù)次，120℃過夜干燥，得到15.6 g 藍綠色固體粉末Cu-BTC。

Al-BDC：將23.3 g 十八水硫酸鋁和19.9 g 對苯二甲酸溶于300 ml DMF 中，然后轉移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在130℃反應16 h。隨后過濾固體，采用3×100 ml DMF 和100 ml 甲醇洗滌，并于真空干燥箱中200℃干燥16 h，然后將得到的樣品在馬弗爐中330℃處理72 h，最終獲得15.7 g 白色粉末Al-BDC。

ZIF-8：將 57.5 g 七水硫酸鋅和131.4 g 2-甲基咪唑分別溶于250 和830 ml 甲醇中，混合攪拌30 min 直到均勻，得到混合溶液。將混合溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于100℃的烘箱中反應4 h。后續(xù)處理過程與Cu-BTC合成中的情況相同。

Ni-MOF-74：將19.7 g 六水硝酸鎳和7.2 g 2,5-二羥基對苯二甲酸分別溶于150 ml H2O 和150 ml四氫呋喃中，混合后攪拌30 min 直到均勻，得到混合溶液。將混合溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于130℃的烘箱中反應48 h。后續(xù)處理過程與Cu-BTC 合成中的情況相同。

[Ni2(BDC)2(dabco)]：將18.9 g 六水硝酸鎳、10.8 g 對苯二甲酸和7.1 g 三乙烯二胺溶于650 ml DMF中攪拌30 min 直至均勻，得到混合溶液。將混合溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于120℃的烘箱中反應48 h。后續(xù)處理過程與Cu-BTC 合成中的情況相同。

[Ni3(HCOO)6]：將28.4 g 硝酸鎳和25 ml 甲酸溶于400 ml DMF 中，攪拌30 min 得到均勻混合溶液。將混合溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于100℃的烘箱中反應12 h，然后自然降溫。采用離心分離得到固體，分別用DMF（2×100 ml）、丙酮（2×50 ml）洗滌，在50℃真空干燥2 h，得到16.5 g淺綠色固體粉末[Ni3(HCOO)6]。

1.3 結構表征

采用美國 Quantachrome 公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ2 型吸附儀測量77 K 溫度下N2吸附等溫線，并進行吸附劑比表面積和孔結構分析。在吸附測試之前，吸附劑需要在140℃下高真空脫氣處理12 h，最后通過對N2吸附等溫線的數(shù)據(jù)處理，得到吸附材料的比表面積、總孔容、微孔孔容和孔徑分布。比表面積根據(jù)N2吸附等溫線采用BET 方程計算，孔徑分布采用非定域密度泛函理論（NLDFT）方法計算，微孔孔容采用D-R 方程計算，總孔容在p/p0=0.95 時獲得。

采用PANalytical 公司生產(chǎn)的X’Pert PRO 型儀器進行XRD 分析。激發(fā)光源為Cu Kα射線（λ=0.1542 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～60°，掃描速度5(°)·min-1，步長0.01°。

1.4 吸附與分離性能測試

1.4.1 靜態(tài)法單組分吸附 CH4與N2的單組分吸附等溫線在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2型吸附儀上測定，壓力范圍為0～0.1 MPa，吸附溫度為298 K，其中吸附溫度由外置循環(huán)水浴精確控制，控制精度為0.01℃。

吸附等溫線模型采用三參數(shù)Tóth 模型[30]：

式中，N 為氣體吸附量，mmol·g-1；Nmax為擬合的最大吸附量，mmol·g-1；B 和c 均為擬合參數(shù)。

Tóth 相對于Langmuir 模型，引入了第3 個參數(shù)c，用來表征吸附系統(tǒng)的不均勻性[31]。

根據(jù)Tóth 模型得到的參數(shù)，通過方程（2）可計算氣體吸附的亨利系數(shù)：

式中， KH是氣體吸附的亨利系數(shù)，mmol·g-1·MPa-1。

理想選擇性Si,j,通過組分i、j 的亨利系數(shù)之比得到：

1.4.2 動態(tài)法雙組分穿透分離 CH4/N2雙組分穿透分離測試采用自制的固定床實驗裝置進行。采用動態(tài)分離實驗得到的吸附分離選擇性又稱分離因子，其定義是混合氣體各組分在吸附相和氣相的摩爾分率之比，即

式中，xi、xj分別為吸附相中組分i、j 的摩爾分數(shù)；yi、yj分別為氣相中組分i、j 的摩爾分數(shù)；qi、qj分別為吸附劑上組分i、j 的吸附量。

由式(4)可知，各組分吸附相的吸附量測定是計算分離因子的關鍵。在整個實驗過程中各組分的氣相組成恒定已知，本實驗通過動態(tài)法測定組分i 和j 的穿透曲線，根據(jù)物料守恒即可求得各組分的吸附量，從而得到平衡吸附分離因子[32]。吸附量的計算根據(jù)方程（5）計算：

式中，qi為i 組分在吸附劑上的吸附量；F 為通過床層的原料氣的總流量；C(t)是i 組分的氣相濃度；Ci,0是i 組分的初始氣相濃度；tf是i 組分從床層的穿透時間；Vd為床層的死體積，由排水法測得；mads為吸附劑的質(zhì)量。

為了驗證動態(tài)法穿透分離裝置的有效性，本文采用5A、SAPO-34 分子篩進行CH4/N2吸附分離實驗，發(fā)現(xiàn)所測得的結果與文獻報道值一致。

2 實驗結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 晶體結構表征 圖1 給出了Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8、Ni-MOF-74、[Ni2(BDC)2(dabco)]、[Ni3(HCOO)6]等合成材料的實驗XRD 譜圖，與文獻報道的XRD 衍射峰位置和相對強度均相吻合[33-41]。這表明本工作已成功合成出所需的MOFs 材料并且其具有很好的結晶度。

2.1.2 孔結構表征 如圖 2 所示，Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8、Ni-MOF-74、[Ni2(BDC)2(dabco)]、[Ni3(HCOO)6]的N2吸附等溫線均成Ⅰ型，表明幾種骨架材料具有微孔結構。

圖1 Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8、Ni-MOF-74、[Ni2(BDC)2(dabco)]與[Ni3(HCOO)6]的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu-BTC, Al-BDC, ZIF-8, [Ni2(BDC)2(dabco)], [Ni3(HCOO)6 and Ni-MOF-74 samples

圖2 不同MOFs 材料在77K 下N2 吸附等溫線圖Fig.2 N2 sorption isotherms at 77 K for all MOF samples investigatedNote: Filled and open symbols represent adsorption and desorption data, respectively.

對MOFs 材料的比表面積、總孔容、微孔孔容和孔徑分布進行分析，具體參數(shù)見表1。由表可知，與傳統(tǒng)的吸附材料相比，幾種MOFs 都具有較高的比表面積和發(fā)達的微孔孔隙，使它們具備了成為良好吸附材料的條件。比較幾種MOFs，可以發(fā)現(xiàn)采用單齒、多齒與多元不同配體構建的MOFs 具有明顯的結構差異。具有籠腔結構的ZIF-8，其比表面積、總孔容、微孔孔容分別高達1882 m2·g-1、0.87 cm3·g-1和0.76 cm3·g-1。而孔道呈“之”字形的[Ni3(HCOO)6]的比表面積、總孔容和微孔孔容分別僅為322 m2·g-1、0.15 cm3·g-1和0.12 cm3·g-1。在沒有穿插的情況下，配體的大小往往決定了骨架內(nèi)孔道大小。因此，幾種MOFs 由于配體大小和配位方式的不同，得到其孔徑大小順序為：Ni-MOF-74> Cu-BTC>Al-BDC≈ [Ni2(BDC)2(dabco)]>[Ni3(HCOO)6]>ZIF-8 。其 中 Cu-BTC 和[Ni2(BDC)2(dabco)]除了主孔道之外，NLDFT 計算也得到MOFs 骨架中連通孔的大小，分別為0.5 和 0.4 nm，與理論值接近。

表1 不同MOFs 的孔結構參數(shù)Table 1 Porosity data of all MOF samples based on N2 adsorption isotherms

2.2 單組分吸附

為了評估和預測幾種MOFs 的吸附分離性能，本文在298K、0～0.1 MPa 條件下進行了CH4和N2的單組分吸附測試，并采用Tóth 模型對CH4、N2的吸附等溫線進行了模擬。Tóth 模型可以很好地吻合所測得的吸附等溫線，相關模擬參數(shù)見表2。通過測定CH4和N2分別在Cu-BTC 上的吸附等溫線來考察其對CH4、N2的吸附能力。如圖3 所示，Cu-BTC 對CH4的吸附量大于N2的吸附量，表現(xiàn)出對CH4的選擇性吸附。主要是因為CH4的極化率高于N2的極化率（CH4：26×10-25cm-3；N2：17.6×10-25cm-3），從而使得CH4分子在Cu-BTC 孔道內(nèi)表面的極性勢場內(nèi)更容易極化，進而產(chǎn)生更強的吸附作用。從表2 可以看出，CH4的亨利系數(shù)均大于N2的亨利系數(shù)，說明Cu-BTC 骨架材料對CH4的吸附作用力大于對N2的吸附作用力。同時，Cu-BTC 具有暴露的金屬極性位點使其對具有更高四極矩的N2分子產(chǎn)生了一定的四極子作用力，這種作用力在一定程度上抑制了其CH4/N2的選擇性吸附分離能力。如圖3，在298 K、0.1 MPa 下，Cu-BTC 對CH4和N2的吸附量分別為0.79 和0.24 mmol·g-1。Cu-BTC 骨架材料的CH4/N2理想選擇性S（CH4/N2）為4.1，該選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑如活性炭的分離性能，但并沒有較大提升。一方面是由于Cu-BTC 骨架中存在極性吸附位點對N2的吸附量增加從而導致其選擇性下降；另一方面，該骨架材料的主孔道為0.82 nm，相對較大，也進一步造成了CH4/N2分離選擇性下降。

Al-BDC 對CH4的吸附量大于N2的吸附量，表現(xiàn)出對CH4的選擇性吸附，如圖3 所示。在298 K、0.1 MPa 下，Al-BDC 對CH4和N2的吸附量分別為0.44 和0.13 mmol·g-1。從表2 可以看出，CH4的亨利系數(shù)均大于N2的亨利系數(shù)，說明Al-BDC 骨架材料對CH4的吸附作用力大于對N2的吸附作用力。通過亨利系數(shù)之比可計算得到Al-BDC 骨架材料的CH4/N2理想選擇性，S（CH4/N2）為3.5（見表2），其CH4/N2理想選擇性，與報道值（S=3.4～4.4）接近[24]。Al-BDC 與Cu-BTC 的孔徑尺寸相近，但Al-BDC 骨架結構中沒有暴露的金屬位點，其骨架整體極性低，對CH4、N2的吸附量都明顯小于Cu-BTC。此外，由于Al-BDC 存在一些顆粒堆積產(chǎn)生介孔分布，這對CH4/N2的分離不利。

表2 298 K 時, 采用Tóth 模型擬合的CH4 和N2 在不同MOFs 上的亨利系數(shù)及其理想選擇性Table 2 Henry’s law constants and ideal selectivities of different MOFs for CH4 and N2 adsorption modelling by Tóth model at 298 K

如圖3 所示，ZIF-8 對CH4的吸附量也大于N2的吸附量，在298 K、0.1 MPa 下，ZIF-8 對CH4和N2的吸附量分別為0.28 和0.10 mmol·g-1。從表2可以看出，CH4的亨利系數(shù)均大于N2的亨利系數(shù)，說明ZIF-8 骨架材料對CH4的吸附作用力大于對N2的吸附作用力。ZIF-8 骨架材料的CH4/N2理想選擇性S(CH4/N2)為3.0，分離能力與活性炭相當。對CH4和N2的吸附能力遠低于Cu-BTC，這是由于ZIF-8骨架表面的弱極性與較大尺寸的籠結構（1.06 nm）所致。

Ni-MOF-74 在298 K、0.1 MPa 下，對CH4和N2的吸附量分別為1.12 和0.32 mmol·g-1。從表2可以看出，CH4的亨利系數(shù)大于N2的亨利系數(shù)，說明Ni-MOF-74 骨架材料對CH4的吸附作用力大于

對N2的吸附作用力。在幾種MOFs 中，Ni-MOF-74具有較大的孔徑尺寸，且比表面較低，但卻具有最大的氣體吸附量。這是因為Ni-MOF-74 骨架中包含有極高比例的開放金屬位，為氣體提供了大量的吸附位點，增強了氣體的吸附能力，表2 中CH4和N2較大的亨利系數(shù)也證明了這一點。但與Cu-BTC一樣，極性金屬位點的存在也會導致N2吸附量的增加，不利于選擇性的提高，所以Ni-MOF-74 的CH4/N2理想選擇性只有4.5。

圖3 298 K 時，CH4 或N2 在不同MOFs、5A 與SAPO-34 分子篩上的吸附等溫線及Tóth 模擬Fig.3 Pure gas adsorption isotherms for CH4 and N2 at 298 K on MOFs, 5A and SAPO-34

[Ni2(BDC)2(dabco)]材料在298 K、0.1 MPa 下，對 CH4和 N2的吸附量分別為 0.61 和 0.22 mmol·g-1，如圖3 與表2 所示。[Ni2(BDC)2(dabco)]比表面積高達1700 m2·g-1，但由于內(nèi)表面極性低且孔徑較大，導致其氣體吸附量并不高。其骨架性質(zhì)與Al-BDC 相似，在這類材料中比表面積與吸附量成正比。[Ni2(BDC)2(dabco)]骨架材料的CH4/N2理想選擇性S(CH4/N2)≈3.0，選擇性與活性炭的相當，因此調(diào)控孔道的尺寸和內(nèi)表面極性并提高比表面積是制備優(yōu)良吸附分離CH4/N2吸附劑的關鍵。

在298 K、0.1 MPa 下，[Ni3(HCOO)6]對CH4和N2的吸附量分別為0.82 和0.17 mmol·g-1，如圖3 所示。從CH4與N2吸附量的較大差異可知，CH4與MOFs 孔道內(nèi)表面存在強的相互作用。[Ni3(HCOO)6]對CH4的親和力大于對N2的，這可以從以下兩個方面進行解釋。首先是[Ni3(HCOO)6]骨架材料具有的小于0.7 nm 的超微孔對小分子氣體（CH4和N2）的特異性吸附作用引起的[31]。另一個方面是CH4的極化率高于N2的極化率，從而使得CH4分子在吸附劑表面的極性勢場內(nèi)更容易極化，進而產(chǎn)生更強的吸附作用。雖然N2分子具有更高的四極矩，會產(chǎn)生一定的四極子作用力，但是在該類材料中四極子作用力應該明顯弱于極化率產(chǎn)生的作用力。這兩種氣體分子與吸附劑之間的吸附勢由極化率所主導的，因此[Ni3(HCOO)6]骨架材料對CH4的吸附勢大于對N2的吸附勢。從表2 中列舉的CH4、N2的亨利系數(shù)也可以看出，在[Ni3(HCOO)6]上CH4的亨利系數(shù)遠大于N2的亨利系數(shù)，進一步表明[Ni3(HCOO)6]骨架材料對CH4的吸附作用力大于對N2的吸附作用力。[Ni3(HCOO)6]的CH4/N2理想選擇性S(CH4/N2)為6.1，是目前報道的在多孔材料上CH4/N2吸附分離選擇性最高的數(shù)值之一，是可用于天然氣脫氮的潛在吸附劑。

作為對比，吸附劑5A 和SAPO-34 分子篩對CH4、N2的吸附能力亦通過測定CH4和N2的吸附等溫線來考察。如圖3 所示，兩種分子篩對CH4的吸附量均大于N2的吸附量，均表現(xiàn)出對CH4的選擇性吸附。在298 K、0.1 MPa 下，5A 分子篩對CH4和N2的吸附量分別為0.61 和0.39 mmol·g-1；SAPO-34 對CH4和N2的吸附量分別為0.64 和0.25 mmol·g-1。通過比較發(fā)現(xiàn)，分子篩對N2的吸附量大于除Ni-MOF-74 外的幾種多齒配體MOFs 材料。這是由于分子篩骨架中存在極強的電場梯度，導致其與存在四極矩的N2分子產(chǎn)生四極子作用力，使其N2吸附量增大，進一步導致分子篩對CH4/N2的分離選擇性下降。通過計算可知，盡管5A、SAPO-34分子篩與[Ni3(HCOO)6]的孔徑接近，但是5A 和SAPO-34 分子篩的 CH4/N2平均理想選擇性（S(CH4/N2)<3.0）遠低于[Ni3(HCOO)6]框架材料的選擇性。

2.3 雙組分穿透

采用CH4-N2雙組分穿透分離實驗來進一步探討MOFs 材料結構對其吸附分離性能的影響規(guī)律。CH4/N2的動態(tài)吸附分離能力測試溫度為298 K，壓力范圍為0.1～1.0 MPa。作為對比，5A 分子篩、SAPO-34 也進行了雙組分穿透分離實驗。各種材料的吸附選擇性見表3，各種材料在298 K、0.4 MPa的典型穿透曲線見圖4，通過測得的穿透分離曲線，計算得到材料的CH4/N2分離因子α(CH4/N2)。

由圖4 可知，所有材料在穿透實驗的前期，CH4與N2都被吸附劑吸附，出口未檢測到CH4或者N2。隨著吸附的進行，N2吸附達到飽和，首先從吸附床中穿透，逐漸達到進料濃度。然后CH4吸附飽和，穿透床層。這表明所有材料對甲烷的作用力均大于氮氣，與單組分吸附實驗的結果是相吻合的。除Al-BDC 與ZIF-8 外，N2的穿透曲線均出現(xiàn)較大的卷積效應（roll-up），出口濃度大于進料濃度。這是由于N2的吸附弱于CH4，在CH4穿透的瞬間，二者的競爭吸附導致吸附的N2部分脫附，從而使得其濃度高于進料濃度[34]。穿透曲線呈現(xiàn)陡峭的穿透前沿和卷積峰，因此可知CH4/N2的分離機理被歸為熱力學分離。另外，卷積效應的大小也能在一定程度反映吸附分離性能的優(yōu)劣，對比圖4 中的穿透曲可知，[Ni3(HCOO)6]的N2的卷積效應明顯大于其他材料的卷積效應，測試結果亦顯示其吸附分離性能優(yōu)于其他吸附劑。

圖4 在298 K、0.4 MPa 條件下，等摩爾比CH4-N2 混合氣在不同吸附劑上的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of CH4-N2 equimolar mixture at 298 K and 0.4 MPa on different adsorbents

由計算結果看（見表3），在298 K、0.1～1.0 MPa條件下，[Ni3(HCOO)6]的CH4/N2分離因子為6.0～7.0，與通過單組分氣體吸附得到的理想選擇性相吻合。同時在本實驗條件下測得的Al-BDC 的CH4/N2分離因子為3.5～3.8，與文獻報道的其商品化樣品Basolite? A100 的3.4～4.4 的分離因子接近[24]；而Cu-BTC 的分離因子為3.2～4.0，與文獻報道值3.0 ～3.5 相 近[22]。ZIF-8 、 Ni-MOF-74 與[Ni2(BDC)2(dabco)]的分離因子分別為2.8～3.3、3.4～3.9 與3.0～3.4，與其單組分實驗結果基本接近。兩種分子篩5A 和SAPO-34 具有的CH4/N2分離因子分別為2.0～2.2、2.6～3.0，同單組分實驗結果對應，也很好地吻合了文獻報道的選擇性[43-44]。從文獻結果可知，活性炭、H-ZSM-5、菱沸石、13X等分子篩的甲烷氮氣分離選擇性都低于4。總之，與已有的甲烷氮氣吸附劑相比，[Ni3(HCOO)6]表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4/N2分離選擇性，達到分子篩類吸附劑的2 倍，也遠高于活性炭類材料，初步具備工業(yè)應用前景。

表3 所示為不同結構多孔材料的CH4/N2分離選擇性，主要包括活性炭、分子篩和金屬有機骨架材料3 類。很顯然，普通活性炭的分離因子小于4；而分子篩的選擇性一般小于3.0。本項研究的大部分材料性能與優(yōu)質(zhì)活性炭（分離因子3.5 左右）相似，優(yōu)于分子篩，其中[Ni3(HCOO)6]的分離性能最佳，分離因子高達7.0。

通過這些多孔材料的結構及性能可以發(fā)現(xiàn)，活性炭是非極性或弱極性吸附劑，且孔道復雜、孔徑分布過寬，導致其對CH4/N2的分離選擇性低，同時活性炭均一微孔孔道不易控制，為提高吸附分離性能帶來困難。而分子篩為強極性吸附劑，其結構特點是表面具有暴露的帶有負電荷的陰離子氧和孤立的陽離子，從而使其骨架內(nèi)具有極強的電場，對具有高極化率的CH4分子吸附的同時，對具有較高四極矩的N2分子也有較強的極化作用，從而限制了分子篩的CH4/N2選擇性。相對Si/Al 分子篩而言，Al-BDC、[Ni2(BDC)2(dabco)]框架的極性較弱，但是其配體相對較長，導致孔徑較大，從而降低了CH4/N2的分離性能。ZIF-8 的極性相對也較弱，但其孔道尺寸大大限制了其應用。Cu-BTC 與Ni-MOF-74 存在暴露的Cu2+與Ni2+吸附位點，使其表面具有更加復雜的吸附勢場，也會對其CH4/N2分離性能帶來一定影響。對于單齒配體的甲酸鹽[Ni3(HCOO)6]，其骨架結構中多重的金屬配位方式和孔道內(nèi)的兩性親和使其具有優(yōu)異的電子傳輸能力和特殊的極性勢場；同時0.4～0.5 nm 的超微孔孔道內(nèi)壁會對氣體分子產(chǎn)生疊加的吸附勢場，有利于CH4/N2的分離，具有較高的吸附分離選擇性。

3 結 論

（1）采用溶劑熱方法，以對苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、三乙烯二胺、甲酸為配體大量合成了6 種典型結構的納米孔MOFs 材料，采用靜態(tài)與動態(tài)吸附相結合的實驗手段測定了不同結構MOFs 材料的CH4/N2吸附分離性能。

（2）多齒配位的納米孔MOFs 材料，甲烷氮氣分離選擇性介于3～4 之間，明顯高于Si/Al 分子篩材料，與活性炭相當，主要源于MOFs 沒有類似Si/Al 分子篩的強大孔道極性；但是，多齒配體MOFs材料因其配體較長，導致孔道較寬，從而限制了其選擇性的進一步提高；同時，MOFs 骨架中的開放金屬位可能會增大孔道極性，也不利于其分離性能的提高。

（3）單齒甲酸配體構建的超微孔[Ni3(HCOO)6]框架具有非常優(yōu)異的CH4/N2分離性能，其孔徑約為0.5 nm，分離選擇性高于6，是傳統(tǒng)Si/Al 分子篩與活性炭的2 倍，極具應用價值。

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