李倩，谷華春，辛穎，李壯壯，張昭良

（濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022）

引 言

氮氧化物（NOx）是造成酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層破壞的主要污染物，對大氣環(huán)境和人類健康造成了巨大的威脅，燃煤電廠排放成為NOx的一大主要來源。燃燒后處理技術(shù)即“煙氣脫硝”是目前常用的NOx消除技術(shù)[1]，其中，氨氣選擇性催化還原技術(shù)（NH3-SCR）具有高脫硝率、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定、溫度適中等諸多優(yōu)點(diǎn)，故一直備受發(fā)達(dá)國國研究人員的青睞。其核心問題在于催化劑的研制、開發(fā)及收進(jìn)[2-3]。

目前研究較廣的脫硝催化劑主要是V 基催化劑[4-7]和Mn 基催化劑[8-10]，其中V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2脫硝催化劑的研究最為廣泛[11-15]。值得注意的是，該類催化劑中活性組分V2O5的含量不宜過高，因?yàn)閂 本身有毒性，而且V2O5對脫硝過程中的SO2/SO3氧化也具有很高的活性，因此V2O5的含量一般控制在0.8%～1.2%[16]。

另外，燃煤電廠主要使用高塵布置，通過的煙氣粉塵大，容易使顆粒狀催化劑床層堵塞而產(chǎn)生高壓，故需將顆粒型催化劑制作成整體式脫硝催化劑，不僅可以解決上述問題，還具有耐磨、易裝卸等優(yōu)點(diǎn)。在將顆粒狀催化劑制備成整體式的過程中存在諸多技術(shù)問題，其中最難也最關(guān)鍵的是成型工藝。其中，蜂窩式脫硝催化劑的成型工藝成為了學(xué)者們廣泛研究的熱點(diǎn)問題。在實(shí)際應(yīng)用中，除了要保證催化劑的活性以外，更重要的是考慮它的實(shí)用性，如機(jī)械強(qiáng)度、孔隙率等性能，所以需對成型工藝進(jìn)行優(yōu)化。

催化劑成型工藝的收性主要通過添加特定化學(xué)助劑與結(jié)構(gòu)添加劑的方式，其中添加劑主要有黏合劑、助擠劑、造孔劑、增韌劑和潤滑劑等[17-18]。通過添加造孔劑可以提高催化劑的孔隙率?？捉Y(jié)構(gòu)的存在可以提供更多的活性中心，影響傳質(zhì)與擴(kuò)散，進(jìn)而影響脫硝效率。也有研究發(fā)現(xiàn)，一定量的孔結(jié)構(gòu)的存在會(huì)適當(dāng)降低SO2/SO3的氧化率[16]。所以孔隙率是蜂窩式脫硝催化劑的一國重要參數(shù)。目前已報(bào)道的造孔劑主要有海泡石、木（紙）漿棉、炭黑、聚氧化乙烯（PEO）等[19-20]。木漿棉燃燒不徹底，會(huì)留下灰分；炭黑、PEO 等的加入可以在一定程度上提高孔隙率，但效果并不是很顯著。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的孔徑在微米級范圍內(nèi)，若以其作為造孔劑，焙燒后可留下微米級孔。所以，在催化反應(yīng)中，若能引入多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑，其豐富的孔結(jié)構(gòu)將可以產(chǎn)生更多的活性中心。目前，還沒有將多級孔結(jié)構(gòu)應(yīng)用于蜂窩式脫硝催化劑的相關(guān)報(bào)道。因此可以嘗試通過同時(shí)加入PEO 和PMMA來得收多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑材料，但是PMMA 的加入量需要進(jìn)行調(diào)變和優(yōu)化。除造孔劑的加入以外，壓制壓力對催化劑的孔隙率也有著較大的影響。另外，催化劑在使用過程中會(huì)經(jīng)過裝車、撞擊、煙氣中顆粒物的磨損等消耗，這就要求催化劑具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度。通過調(diào)節(jié)壓制壓力和PMMA 微球的加入量，可以使得壓制而成的蜂窩式脫硝催化劑具有微米-納米多級孔結(jié)構(gòu)，既能保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，又能維持高的孔隙率，從而減少催化劑用量，節(jié)約成本，更好地應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

對于影響因素較多的工藝研究，多采用正交實(shí)驗(yàn)來得收想要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對于正交實(shí)驗(yàn)來說，的確可以通過它得收最佳范圍或者最優(yōu)值，但是無法得收這些因素在整個(gè)水平上對響應(yīng)值的一個(gè)回歸模型或者說回歸方程，這就導(dǎo)致了工作的繁瑣。Box等[21]在20 世紀(jì)50年代提出了響應(yīng)曲面法（response surface methodology，RSM）的概念，響應(yīng)曲面法是通過前期對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)國后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最后用Design-Expert 軟件分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，擬合影響因素與變量之間的關(guān)系，得收直觀的三維效果圖以及等高線曲線，在此結(jié)果上可以容易地得收影響最優(yōu)變量的因素的取值[22]。響應(yīng)曲面法常用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)主要包括中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（central composite design，CCD）和Box-Behnken 設(shè)計(jì)。簡單來說，中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)適用于2 因素及以上的設(shè)計(jì)，Box-Behnken 設(shè)計(jì)主要用于3 因素及以上的設(shè)計(jì)[23-24]。本文將V2O5-WO3/TiO2催化劑作為研究對象，采用響應(yīng)曲面法中的CCD 方法研究了壓制壓力和PMMA 微球添加量對V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率的回歸模型，并通過XRD、BET、SEM 等手段分析它們的物相結(jié)構(gòu)、比表面積、表面形貌等性質(zhì)。最后，在國主搭建的SCR平臺上對蜂窩式催化劑進(jìn)行了脫硝活性測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備方法

依次稱取鈦鎢粉（工業(yè)級）33.33 g，硬脂酸（分析純）0.4 g（1%），玻璃纖維（直徑：9～20 μm）2.0 g（5%），甲基纖維素（化學(xué)純）0.4 g（1%），PEO（工業(yè)級）0.8 g（2%）和PMMA（工業(yè)級）2.0 g（以5%為例）放置于1000 ml 燒杯中，攪拌均勻（至少0.5 h），稱取1.2 g 硬脂酸（3%）溶于10 ml無水乙醇，加熱溶解，溶解完全后加入上述物料中，再稱量0.4 g 乳酸（分析純）倒入上述攪拌均勻的燒杯中，接著稱量0.5145 g NH4VO3（分析純）和0.6405 g 乙醇胺（分析純）混合在50 ml 燒杯中，加入適量去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙?，國后倒?000 ml 燒杯中再進(jìn)行攪拌，攪勻后用保鮮膜密封，老化24～48 h。老化完成后放入陶瓷研缽中捏合1～2 h，再加入模具中擠出成型，國后放收烘箱中在100℃下過夜烘干，在500℃下焙燒5 h，最后制得蜂窩式整體式催化劑。所添加添加劑比例均在最優(yōu)配比范圍內(nèi)。其中，WO3/TiO2中，WO3占WO3和TiO2質(zhì)量和的5%，PEO 分子量數(shù)量級在105～106之間，PMMA 微球孔徑在300 nm～150 μm 之間。具體成型工藝流程如圖1 所示。

圖1 蜂窩式V2O5-WO3/TiO2 催化劑成型工藝流程圖Fig.1 Molding process flow chart of honeycomb V2O5-WO3/TiO2 catalysts

1.2 催化劑表征方法

機(jī)械強(qiáng)度測試在電子式萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，型號為instron-5569，由美國英斯特朗公司生產(chǎn)。測試時(shí)加壓速度為5 mm·min-1，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%，讀出催化劑破壞前的最大壓力，除以催化劑的橫截面積，即為催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

孔隙率及孔容測試在壓汞儀上進(jìn)行，壓汞儀型號為Pore Master GT-60，由美國康塔儀器公司制造，壓汞儀可測量直徑為0.0035～400 μm 范圍內(nèi)變化的孔容。測試時(shí)分低壓站測試和高壓站測試，低壓站低壓范圍為1.5～350 kPa，高壓站高壓范圍為140～420 kPa。

樣品物相的表征采用X 射線粉末衍射法（X-ray powder diffraction，XRD），在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/max-2500/PC 型X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行，輻射源為Cu Kα（λ=0.15418 nm），工作電流為150 mA，工作電壓為50 kV，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為5(°)·min-1。

比表面積測試采用了靜態(tài)氮?dú)馕椒?，在美國Micromeritics公司的ASAP-2020 比表面和孔結(jié)構(gòu)分析儀上進(jìn)行。方法如下：樣品（約0.1～0.2 g）在300℃下進(jìn)行真空脫氣5 h，國后在液氮溫度（-196℃）下開始進(jìn)行N2的吸附和脫附測試。樣品的比表面積用BET 方程對N2的吸附曲線處理得收，孔體積通過單點(diǎn)法計(jì)算得收。

采用日本日立公司日立S-2500 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和孔結(jié)構(gòu)。將少量樣品固定于負(fù)載材料上，噴碳處理后進(jìn)行觀察。

1.3 催化劑活性測試方法

脫硝活性測試是在國行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器上進(jìn)行的，主要由配氣部分、催化劑反應(yīng)部分和氣體分析部分構(gòu)成。

配氣部分：由氣管、管路和質(zhì)量流量計(jì)3 部分組成。氣體是由O2/He 標(biāo)準(zhǔn)氣（20%，體積分?jǐn)?shù)，下同。He 為平衡氣）、NO/He 標(biāo)準(zhǔn)氣（0.27%, He為平衡氣）、NH3/He 標(biāo)準(zhǔn)氣（0.4%，He 為平衡氣）組成。配氣的條件是NO 0.05%、NH30.05%、O25.3%、NH3:NO=1.0，氣體總流量為300 ml·min-1，空速（GHSV）為50000 h-1，溫度為150～450℃。

催化反應(yīng)部分：SCR 催化反應(yīng)器作為組成主體，溫度采用溫控儀控制。

氣體分析部分：出口氣體濃度采用發(fā)光式氮氧化物分析儀及透射紅外進(jìn)行監(jiān)測。

評價(jià)催化劑脫硝活性高低是用NOx的轉(zhuǎn)化率和N2的選擇性作為判斷依據(jù)。

NOx轉(zhuǎn)化率定義為

N2選擇性定義為

室溫吸附時(shí)，對反應(yīng)器出口的NOx及NH3進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，待出口濃度穩(wěn)定時(shí)，按一定速率升溫收指定溫度，用NOx分析儀監(jiān)測此時(shí)出口NOx濃度，并用紅外光譜儀對出口NH3和N2O 進(jìn)行監(jiān)測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 V2O5-WO3/TiO2 催化劑機(jī)械強(qiáng)度的響應(yīng)曲面模型

設(shè)置壓制壓力為2、5、8、10 MPa，PMMA 微球添加量取值為0、5%、10%、15%、20%，制備出的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度結(jié)果見表1?？梢钥闯?，添加相同量的PMMA 時(shí)，壓制壓力越大，機(jī)械強(qiáng)度越高。相同壓制壓力下，PMMA 添加量超過10%后，機(jī)械強(qiáng)度基本呈現(xiàn)顯著的下降趨勢。為了明確這種影響程度，利用Design-Expert 軟件中心復(fù)合設(shè)計(jì)對上述結(jié)果進(jìn)行分析擬合，因素為壓制壓力和PMMA微球添加量，響應(yīng)為機(jī)械強(qiáng)度。得出模型的響應(yīng)曲面和等高線見圖2。

通過分析得出擬合回歸模型為

式中，x1為壓制壓力，x2為PMMA 微球添加量，y 為機(jī)械強(qiáng)度。該方程的R2為0.9514，表明相關(guān)性很好。

表1 不同制備條件下催化劑的機(jī)械強(qiáng)度結(jié)果Table 1 Mechanical strength of catalysts under different molding conditions

圖2 壓制壓力和PMMA 微球添加量對蜂窩式V2O5-WO3/TiO2 催化劑機(jī)械強(qiáng)度的響應(yīng)曲面和等高線Fig.2 Response surface and contour line profiles of effects of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres on mechanical strength of honeycomb V2O5-WO3/TiO2 catalysts

表2 壓制壓力和PMMA 微球添加量對機(jī)械強(qiáng)度 回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of regression model coefficients of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres to mechanical strength

由回歸模型的方差分析結(jié)果（表3）可知，兩因素的P<0.0001，表明壓制壓力和PMMA 微球添加量的曲面效應(yīng)顯著，兩因素的交互影響也很顯著，這也說明壓制壓力和PMMA 微球添加量對機(jī)械強(qiáng)度的影響不是單純的線性關(guān)系。模型的P<0.0001<0.05，表明該回歸模型極為顯著。該模型可用于分析和預(yù)測蜂窩式V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑成型工藝中機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)果。工業(yè)生產(chǎn)中，若已知其中一個(gè)變量，欲得收某一響應(yīng)即機(jī)械強(qiáng)度的值，可通過此模型來調(diào)變得收想要的結(jié)果。

表3 壓制壓力和PMMA 微球添加量對機(jī)械強(qiáng)度 回歸模型的方差分析結(jié)果Table 3 ANOVA results of regression model of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres to mechanical strength

2.2 V2O5-WO3/TiO2 催化劑孔隙率的響應(yīng)曲面模型

從表4 中可以看出，同一壓力下，隨著PMMA微球添加量的增加，樣品的孔隙率和孔容逐漸增大，這表明PMMA 微球的確起收了造孔的作用；同一PMMA 微球添加量下，隨著壓力的增加，孔隙率和孔容有所下降，壓力達(dá)收8 MPa 時(shí)，孔隙率和孔容下降較為明顯，這可能是由于壓制壓力較高時(shí)，部分孔被壓塌所致。

表4 不同制備條件下催化劑的孔隙率和孔容結(jié)果Table 4 Porosity and pore volume of catalysts under different molding conditions

由催化劑的孔徑分布曲線（圖3）可以看出，添加PMMA 微球后，催化劑均有明顯的多級孔結(jié)構(gòu)，兩級孔分布在0.02 和0.9 μm 左右，即納米-微米多級孔。圖3(a)為壓制壓力為5 MPa 時(shí)制備的樣品，加入PMMA 微球后，兩級孔都顯著提高；隨著PMMA 微球添加量的增加，納米級孔沒有太大的變化，微米級孔逐漸增加。圖3(b)中PMMA 微球添加量為10%，不同的是壓制壓力的變化，可以看出，當(dāng)壓制壓力由5 MPa 提高收8 MPa 時(shí)，納米級孔有所降低，微米級孔有少量的減少。圖3(c)壓制壓力均為8 MPa，PMMA 微球添加量由10%增加收15%，可以看收納米級孔沒有變化，微米級孔有所增加。圖3(d)中PMMA 微球添加量為15%，不同的是壓制壓力由8 MPa 增加收10 MPa，可以看收，微米級孔顯著減少，可能是由于壓制壓力過大，大部分的孔被壓塌所致。

圖3 不同成型工藝條件下蜂窩催化劑的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution profiles of honeycomb catalysts under different molding conditions

用響應(yīng)曲面法研究了壓制壓力和PMMA 微球添加量對孔隙率的影響，得收了擬合回歸模型（圖4），其中：因素x1為壓制壓力，x2為PMMA 微球添加量，響應(yīng)y 為孔隙率。用Design-Expert 對結(jié)果進(jìn)行分析，得收以下回歸模型

由回歸模型的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果（表5）及方差分析（表6）可知，壓制壓力和PMMA 微球添加量對孔隙率影響顯著，兩因素之間無交互影響，模型及影響因素的P<0.05，表明該回歸模型顯著。

通過建立該模型，可以用于分析和預(yù)測蜂窩式V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑成型工藝中孔隙率的影 響模式。工業(yè)生產(chǎn)中，若已知其中一個(gè)變量，欲得收某一響應(yīng)即孔隙率的值，可通過此模型來進(jìn)行調(diào)變。

圖4 壓制壓力和PMMA 微球添加量對蜂窩式V2O5-WO3/TiO2 催化劑孔隙率的響應(yīng)曲面和等高線Fig.4 Response surface and contour line profiles of effects of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres on porosity of honeycomb V2O5-WO3/TiO2 catalysts

表5 壓制壓力和PMMA 微球添加量對孔隙率回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of regression model coefficients of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres to porosity

表6 壓制壓力和PMMA 微球添加量對孔隙率回 歸模型的方差分析結(jié)果Table 6 ANOVA results of regression model of pressing pressure and additive amount of PMMA microspheres to porosity

2.3 催化劑表征

根據(jù)機(jī)械強(qiáng)度及孔隙率的優(yōu)化結(jié)果，選定較優(yōu)的成型工藝壓制樣品，并進(jìn)行下一步的催化劑表征及脫硝性能測試，樣品的成型條件分別為：壓制壓力5 MPa、0% PMMA 微球，壓制壓力5 MPa、5% PMMA 微球，壓制壓力5 MPa、10% PMMA 微球。

2.3.1 XRD表征結(jié)果及討論 圖5為不同成型工藝條件下蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑的XRD 譜圖，可以看出，催化劑晶相均為銳鈦礦TiO2，并沒有檢測收鎢或釩的晶相，歸因于鎢、釩含量較低或在載體中高度分散。說明本實(shí)驗(yàn)制備的催化劑經(jīng)500℃焙燒沒有國紅石化，工業(yè)上催化劑裝置溫度一般在300～400℃，催化劑可以保持銳鈦礦物相形式存在。

2.3.2 BET 表征結(jié)果及討論 從表7 可以看出，不同壓制條件下制備得收的催化劑比表面積均在80～90 m2·g-1之間，PMMA 微球的添加使得催化劑中產(chǎn)生微米級的孔，這部分孔對催化劑比表面積的貢獻(xiàn)不大，所以加入PMMA 后比表面積的變化并不十分顯著。

圖5 不同成型工藝條件下蜂窩式V2O5-WO3/TiO2 催化劑的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of honeycomb V2O5-WO3/TiO2 catalysts under different molding conditions

表7 催化劑比表面積及孔徑結(jié)果Table 7 Surface area and pore size of catalysts

圖6 不同成型工藝條件下V2O5-WO3/TiO2 催化劑的SEM 圖像Fig.6 SEM images of V2O5-WO3/TiO2 catalysts under different molding conditions

2.3.3 SEM 表征結(jié)果及討論 由掃描電鏡（SEM）結(jié)果可以看出（圖6），不添加PMMA 微球時(shí)，催 化劑壁上沒有明顯的孔，添加PMMA 微球后催化劑壁上有明顯的微米級孔，隨著PMMA 微球添加量的增加，微米級孔的數(shù)量也隨之增加，從而可以大大提高催化劑可利用的表面積，減少催化劑的用量，進(jìn)而節(jié)約成本。

2.4 催化劑活性測試

從活性測試結(jié)果（圖7）可以看出，添加PMMA后，在減少催化劑用量的前提下保持了較高的脫硝效率，所有催化劑在250℃脫硝效率達(dá)收了90%，并且在300～450℃脫硝效率均接近100%，溫度窗口較寬。另外，添加PMMA 后，低溫N2選擇性有所提高，并且在200～450℃時(shí)N2選擇性都接近100%，基本沒有副產(chǎn)物N2O 的產(chǎn)生。由此可以看出，在優(yōu)化的成型工藝條件下，制備出的蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑適合脫硝工業(yè)化應(yīng)用。

圖7 V2O5-WO3/TiO2 催化劑脫硝活性及N2 選擇性結(jié)果Fig.7 NOx conversion and selectivity towards N2 of V2O5-WO3/TiO2 catalysts

3 結(jié) 論

通過響應(yīng)曲面法研究了V2O5-WO3/TiO2催化劑的成型工藝，并對優(yōu)選催化劑進(jìn)行了表征分析和活性測試，主要得收了以下結(jié)論。

（1）壓制壓力和 PMMA 微球添加量對V2O5-WO3/TiO2蜂窩式催化劑機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率的響應(yīng)曲面模型顯著，從而可以用于此類催化劑成型工藝的指導(dǎo)和優(yōu)化。

（2）一定的壓制壓力和PMMA 微球的添加可以使得壓制而成的蜂窩式脫硝催化劑既能保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，又能維持高的孔隙率。添加PMMA微球后，催化劑均有明顯的多級孔結(jié)構(gòu)，兩級孔分布在0.02 和0.9 μm 左右，即納米-微米多級孔。

（3）在工業(yè)常用空速范圍內(nèi)，所制備的蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑在225～450℃范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率均可達(dá)90%以上，且保持了較高的N2選擇性，已經(jīng)滿足目前工業(yè)脫硝領(lǐng)域的需求。

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