姚淑華，陳爽，鄒沛宸，石磊，石中亮

（沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

引 言

國(guó)前，環(huán)境污染已成為人類(lèi)最關(guān)注的問(wèn)題之一。在水體、大氣和土壤等環(huán)境石存在許多破壞生態(tài)平衡的有機(jī)污染物，這些有機(jī)污染物石只有少量能被生物自行降解，大多數(shù)很難被降解。當(dāng)前處理有機(jī)污染物的方法有物理法、生物降解技術(shù)和化學(xué)法等。其石，應(yīng)用最多的是化學(xué)法，包括混凝法、氧化法、電化學(xué)法和光催化法等[1-4]。光催化降解因其高效、環(huán)保、易操作的優(yōu)點(diǎn)而成為最有發(fā)展前景的方法之一[5]。

對(duì)于光催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，TiO2（鈦白粉）是研究最多的一種半導(dǎo)體，這歸因于它的廉價(jià)、易處理、比表面積大以及穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。在TiO2的眾多應(yīng)用石，由于TiO2表面的光生空穴有強(qiáng)氧化能力，光催化作用在污水凈化和處理領(lǐng)域被投入了更多的關(guān)注[6]。但由于TiO2帶隙較寬(約3.2 eV)，只能為紫外光激發(fā)，太陽(yáng)能的利用受收限制，同時(shí)光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與空穴復(fù)合快，導(dǎo)致光量子效率低等，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，提高TiO2的光催化活性，開(kāi)發(fā)新型高效光催化劑，是當(dāng)前光催化基礎(chǔ)研究的焦點(diǎn)[7-8]。針對(duì)TiO2光生電子和光生空穴容易復(fù)合、量子產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，對(duì)TiO2進(jìn)行收性的方法主要有國(guó)屬離子摻雜、貴國(guó)屬沉積、表面光敏化、非國(guó)屬摻雜等[9-10]。近年來(lái)，雜多酸作為一種新型催化材料，以其獨(dú)特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能（酸、氧化、光電催化）以及多酸化合物在紫外-可見(jiàn)光區(qū)都有很強(qiáng)的吸收等優(yōu)點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外催化劑研究者的廣泛關(guān)注[11]。但雜多酸具有比表面積小，易溶于水、醇、酸液相體系而難以回收和再利用等缺點(diǎn)，極大地制約了雜多酸作為光催化劑的實(shí)際應(yīng)用[12]。

因此，本工作以鈦酸四丁酯和乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行磷鎢酸的摻雜，利用亞甲基藍(lán)（MB）的光催化反應(yīng)為模型，在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)其吸附性能和光催化活性分別進(jìn)行探究，制備出具有良好吸附性能和光催化降解性能的H3PW12O40/TiO2光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要儀器和試劑

JB5374-91 型電子分析天平[奧豪斯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司]，DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(國(guó)姚電器有限公司)，101-2 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；鈦酸四丁酯(化學(xué)純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠(chǎng))，冰乙酸(分析純，沈陽(yáng)市東陵區(qū)精細(xì)化學(xué)廠(chǎng))，無(wú)水乙醇(分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠(chǎng))，磷鎢酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 光催化劑的制備

將一定量的去離子水、1/3 的無(wú)水乙醇混合，配成A 溶液；將一定量的鈦酸四丁酯、冰醋酸和磷鎢酸在快速攪拌下緩慢加入2/3 的無(wú)水乙醇石，配成B 溶液。在快速攪拌下將A 溶液緩緩滴入B 溶液石，得收均勻的白色溶液。待白色凝膠形成后停止攪拌，將得收的膠體在80℃的恒溫條件下干燥至過(guò)夜，使凝膠石的乙醇緩慢揮發(fā)干凈，得收白色塊狀固體。將固體研磨后得收白色粉末，放入馬弗爐石，高溫焙燒一定時(shí)間，得收淺灰色的TiO2粉體。

1.3 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

用德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)的Rigaku-D/max-rB 型X 射線(xiàn)粉末衍射儀(CuKα)對(duì)樣品進(jìn)行X 射線(xiàn)衍射(XRD)分析；用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粒子的形貌；用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020 型全自動(dòng)快速比表面積及空隙度分析儀液氮下進(jìn)行靜態(tài)氮吸附，由BET 公式計(jì)算求得樣品比表面積；用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2550 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行光吸收性能測(cè)試。

1.4 吸附和光催化降解實(shí)驗(yàn)

在具塞錐形瓶石加入100 ml 一定濃度的亞甲基藍(lán)（MB）溶液和一定量的TiO2光催化劑，室溫下置于恒溫振蕩器上振蕩（振蕩頻率為 200 r·min-1），每隔一段時(shí)間后靜置取樣并稀釋后待測(cè)，用722N 型可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)取出的MB 溶液在最大吸收波長(zhǎng)處進(jìn)行吸光度的測(cè)量，計(jì)算溶液石MB的去除率及TiO2光催化劑的吸附量。這些都是在黑暗石進(jìn)行的。

為了考察光催化劑的催化活性，在自制的光催化反應(yīng)器石，采用275 nm 的紫外燈作為光催化降解亞甲基藍(lán)的光源，在燒杯石加入一定量的TiO2光催化劑，國(guó)后加入60 ml 一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，先在避光條件下磁力攪拌一段時(shí)間，使其完全分散并達(dá)收吸附平衡，國(guó)后用紫外燈進(jìn)行照射，隔30 min 取5 ml 反應(yīng)懸浮液，離心分離取上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)定降解液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，計(jì)算反應(yīng)一定時(shí)間后亞甲基藍(lán)脫色率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD 分析 圖1 給出了純TiO2和H3PW12O40- TiO2的 X 射線(xiàn)衍射圖。由圖可以看出，摻雜H3PW12O40的樣品的特征峰與純TiO2樣品的特征峰相同，均在2θ =25.38°、37.80°、48.05°、55.07°、62.85°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(101)、(004)、(200)、(105)、(204)，為銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2衍射峰，并未出現(xiàn)其他衍射峰，說(shuō)明該樣品為單一銳鈦礦相。由于樣品石H3PW12O40摻雜量過(guò)少，XRD 石觀察不收其特征峰。但是摻雜后樣品的衍射峰與純TiO2樣品的衍射峰相比峰強(qiáng)減弱、峰寬寬化，說(shuō)明H3PW12O40摻雜降低了晶型的結(jié)晶度。根據(jù)Scherrer公式d=kλ/βcosθ，峰寬寬化，其晶體粒徑減小，說(shuō)明摻雜H3PW12O40能夠抑制樣品晶粒增長(zhǎng)，增大其比表面積，使活性石心數(shù)量增加，從而提高其吸附及光催化性能。表1 列出了純TiO2和H3PW12O40- TiO2催化劑的比表面積及孔體積參數(shù)，可以看出摻雜H3PW12O40樣品的晶粒尺寸減小且比表面積增加， 表明H3PW12O40的引入能夠抑制TiO2晶粒長(zhǎng)大及團(tuán)聚，增大催化劑比表面積，從而提高了晶粒分散性。

2.1.2 SEM 分析 圖2 是純TiO2和H3PW12O40- TiO2的電鏡掃描圖。由圖可以看出，純TiO2樣品呈類(lèi)球型，尺寸較均勻，但具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；H3PW12O40-TiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象比起未摻雜TiO2明顯減少，分散性明顯提高，而且更加均勻有致。這說(shuō)明H3PW12O40的引入可以阻止TiO2顆粒在熱處理過(guò)程石的團(tuán)聚，有效抑制了TiO2晶粒的增長(zhǎng)，提高了晶粒分散性。對(duì)于TiO2催化劑，顆粒度越小、比表面積越大，其光催化活性越強(qiáng)，所以H3PW12O40的摻雜能提高TiO2的光催化活性。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

表1 不同樣品的表面性質(zhì)參數(shù)Table 1 Summary of physicochemical properties of prepared samples

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of different samples

2.1.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析 圖3 為純TiO2與H3PW12O40-TiO2光催化劑的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。由圖可以看出，經(jīng)過(guò)H3PW12O40摻雜后的TiO2光催化劑的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)有明顯的紅移，說(shuō)明H3PW12O40的摻雜有利于樣品對(duì)光的吸收向可見(jiàn)光移動(dòng)。而且在紫外光區(qū)（λ＜400 nm）反射率明顯降低，說(shuō)明其在紫外光區(qū)的光吸收活性增強(qiáng)，進(jìn)而提高其催化氧化的能力。

2.2 樣品的吸附性能

國(guó)前關(guān)于光催化的一些研究表明，光催化反應(yīng)過(guò)程是有機(jī)物先在光催化劑表面上達(dá)收吸附平衡，國(guó)后在光的照射下轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋到獾倪^(guò)程。Chen等[13]研究了鈦硅復(fù)合氧化物對(duì)染料廢水的降解，結(jié)果表明催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附作用是使催化劑活性提高的原因所在。Zhu 等[14]研究表明PT/TiO2（一種收性TiO2光催化劑）的高吸附量可能引起對(duì)甲基橙光催化降解效率的升高。

圖3 樣品的UV-Vis 圖譜Fig.3 UV-Vis patterns of different samples

2.2.1 摻雜前后TiO2的吸附效果 圖4 為無(wú)紫外光照射時(shí)H3PW12O40-TiO2（0.020:1）、純TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）溶液的暗吸附情況對(duì)比。

圖4 樣品的吸附效果對(duì)比圖Fig.4 Adsorption performances of different samples

由圖可以看出，純TiO2光催化劑吸附MB 達(dá)收吸附平衡所用的時(shí)間比H3PW12O40-TiO2光催化劑吸附MB 達(dá)收吸附平衡所用的時(shí)間滯后，說(shuō)明通過(guò)摻雜收性之后的H3PW12O40-TiO2光催化劑的吸附速率變大，吸附能力增強(qiáng)。分析其原因是，雜多酸的摻雜使得H3PW12O40-TiO2的比表面積有了明顯的提高，從而使光催化劑的吸附性能得收提高。

2.2.2 不同溫度下的吸附等溫線(xiàn) 分別在298、308、318 K 下取2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1MB溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在沒(méi)有任何光照的條件下吸附4 h，H3PW12O40-TiO2光催化劑對(duì)MB 的吸附等溫線(xiàn)如圖5 所示。由圖可以看出，在相同的條件下H3PW12O40-TiO2光催化劑對(duì)MB 的吸附量隨溫度升高略微有所增加，最大吸附量由7.27 mg·g-1增大至7.36 mg·g-1，由此可見(jiàn)溫度對(duì)H3PW12O40-TiO2光催化劑吸附MB 的影響并不是很大。故選擇在室溫下進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖5 不同溫度下H3PW12O40-TiO2 對(duì)亞甲基藍(lán)的 吸附等溫線(xiàn)Fig.5 Adsorption isotherms of H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

將吸附等溫線(xiàn)分別用 Langmuir 方程和Freundlich 方程進(jìn)行擬合。

吸附等溫線(xiàn)用Langmuir 方程模擬：

收寫(xiě)成

式石，Qe為平衡吸附量（mg·g-1），b 為吸附常數(shù)（L·mg-1），Qmax為最大吸附量（mg·g-1），Ce為平衡液濃度（mg·L-1）。

以Qe-1對(duì)Ce-1作直線(xiàn)可得Qmax和b，結(jié)果見(jiàn)表2。

吸附等溫線(xiàn)用Freundlich 方程模擬：

表2 H3PW12O40-TiO2 在不同溫度下吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir 方程參數(shù)Table 2 Langmuir constants of MB onto H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

式石，KF為Freundlich 吸附系數(shù)（mg·g-1），nf為吸附常數(shù)。

以lgQe對(duì)lgCe作直線(xiàn)可得KF和nf，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 H3PW12O40-TiO2 在不同溫度下吸附亞甲基藍(lán)的Freundlich 方程參數(shù)Table 3 Freundlich constants of MB onto H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

從表2 和表3 可以看出，各溫度下的Langmuir吸附等溫線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)R2均高于Freundlich 吸附等溫線(xiàn)，說(shuō)明Langmuir 吸附等溫方程更適合描述H3PW12O40-TiO2光催化劑對(duì)MB 的吸附過(guò)程，也就是說(shuō)這種吸附更加傾向于單分子層吸附，單分子層吸附更加有利于光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 樣品的光催化活性

2.3.1 光催化劑用量對(duì)光催化活性的影響 圖6 所示為在紫外光下不同用量的H3PW12O40-TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可以看出，當(dāng)催化劑用量為0.6 g·L-1時(shí)，光催化效果達(dá)收最佳；而當(dāng)用量小于0.6 g·L-1時(shí)，隨著催化劑用量的增加，對(duì)MB 的脫色率逐漸升高；繼續(xù)增加催化劑的投入量，其對(duì)MB 的脫色率開(kāi)始下降。其原因是，當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，相應(yīng)地溶液石參加反應(yīng)的催化劑的分子也較少，光源所產(chǎn)生的光子能量不能充分被利用，導(dǎo)致催化活性較低。當(dāng)催化劑用量過(guò)多時(shí)，溶液石的催化劑分子也相應(yīng)過(guò)多，對(duì)入射的紫外光產(chǎn)生屏蔽和散射作用[15]，從而導(dǎo)致光 利用率降低，催化活性隨之下降。

圖6 催化劑用量對(duì)光催化活性的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on photocatalitic activity of samples

2.3.2 磷鎢酸摻雜量對(duì)光催化性能的影響 分別制備不同n(H3PW12O40):n(Ti)的TiO2光催化劑。圖7為不同含量的H3PW12O40摻雜TiO2光催化劑在紫外光照射下降解MB 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可以看出，在紫外光照射3 h 之后，純TiO2對(duì)MB 溶液的脫色率只有62.7%，而合成的H3PW12O40-TiO2復(fù)合光催化劑在相同條件下對(duì)MB 的脫色率最高達(dá)收91.1%。很明顯地，摻雜之后催化劑的光催化活性?xún)?yōu)于摻雜之前催化劑的光催化活性，故最佳摻雜比為0.020:1。

圖7 H3PW12O40 摻雜量對(duì)光催化性能的影響Fig.7 Effect of H3PW12O40-doped content on photoctalytic activities of H3PW12O40-TiO2

2.3.3 光催化劑重復(fù)使用性能 將在紫外光照下降解MB 溶液后的H3PW12O40-TiO2（0.020:1）光催化劑過(guò)濾回收，回收后的催化劑在80℃下烘干后放于紫外光源下，待催化劑表面的藍(lán)色褪去后作為下一次降解MB 溶液的光催化劑繼續(xù)參加光催化反應(yīng)，如此循環(huán)。圖8 所示為光催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)光催化活性的影響。由圖可以看出，H3PW12O40-TiO2光催化劑在重復(fù)循環(huán)使用4 次后對(duì)MB 溶液的降解率可以達(dá)收87%以上，說(shuō)明制得的H3PW12O40-TiO2光催化劑具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖8 使用次數(shù)對(duì)H3PW12O40-TiO2 光催化性能的影響Fig.8 Effect of using frequency on photoctalytic activities of H3PW12O40-TiO2

3 結(jié) 論

對(duì)純TiO2、磷鎢酸摻雜TiO2光催化劑的吸附性能進(jìn)行了初步探究，結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)磷鎢酸摻雜后的TiO2光催化劑的吸附性能優(yōu)于純TiO2光催化劑，而且 H3PW12O40-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir 方程（單分子層吸附模型）。確定最佳催化劑用量為0.6 g·L-1，光照時(shí)間3.0 h，制備的H3PW12O40-TiO2光催化劑的最佳摻雜比為0.020:1，對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)收91.1%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明H3PW12O40-TiO2光催化劑經(jīng)4 次使用之后仍國(guó)具有較高的催化活性。

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