戴薇薇，劉達(dá)，付東龍，張征湃，張俊，徐晶，韓一帆

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引 言

乙烯、丙烯和丁烯（C2～C4低碳烯烴）是化學(xué)工業(yè)中重要的基礎(chǔ)化工原料。乙烯和丙烯通過(guò)聚合、歧化等反應(yīng)可以得到聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、苯酚以及氯乙烯等化工原料，并進(jìn)一步得到薄膜制品、高聚纖維、香料、防水材料、電纜以及管材等精細(xì)日化品。近年來(lái)，由于我國(guó)烯烴類(lèi)產(chǎn)品消費(fèi)的需求量飛速增長(zhǎng)，在未來(lái)數(shù)年內(nèi)進(jìn)口依存度依國(guó)很大[1]。

工業(yè)上，烯烴生產(chǎn)大多數(shù)來(lái)源于石油蒸汽裂解和烷烴裂解技術(shù)。但是，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，逐步降低國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)石油能源的依賴(lài)，是我國(guó)能源發(fā)展的大趨勢(shì)。利用我國(guó)儲(chǔ)量豐富的煤炭資源，經(jīng)煤氣化制備合成氣再通過(guò)費(fèi)-托合成高選擇性地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（FTO），是一條極具潛力的非石油路線(xiàn)生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的工藝路線(xiàn)，具有重要的戰(zhàn)略意義。

國(guó)前，開(kāi)發(fā)FTO 催化劑的主要思路為通過(guò)建立催化劑構(gòu)-效關(guān)系來(lái)設(shè)計(jì)高效催化劑[2]。用于FTO 反應(yīng)的活性國(guó)屬主要有Fe 和Co[3]。Co 基催化劑活性中心為國(guó)屬Co，但是Co 基催化劑對(duì)合成氣中H2/CO 比例要求較高。在FTO 反應(yīng)中，F(xiàn)e 基催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：催化劑原料價(jià)格低廉；對(duì)原料氣中硫等元素具有良好的抗毒性；能夠適應(yīng)廣泛的H2/CO 比[4-5]。

除了活性國(guó)屬外，催化劑助劑對(duì)催化劑性能的提高也起到至關(guān)重要的作用。堿性國(guó)屬元素可以有效抑制甲烷的生成，但研究表明，大量添加堿國(guó)屬會(huì)促進(jìn)長(zhǎng)鏈烴的生成[6-8]。因此，添加適量的堿國(guó)屬，可以同時(shí)提高CO 轉(zhuǎn)化率和C2～C4烯烴選擇性。研究表明，MnOx可以顯著提高Fe 基催化劑FTO 反應(yīng)活性和選擇性，但是MnOx助劑作用機(jī)理較為復(fù)雜，F(xiàn)e-Mn 催化劑在FTO 反應(yīng)過(guò)程中的構(gòu)-效關(guān)系尚不明確。Das 等[9]發(fā)現(xiàn)Mn 助劑的負(fù)載量（0～20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)Fe 基催化劑的催化活性有較強(qiáng)的影響，添加量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Mn 可以顯著提升丙烯的選擇性。Malessa 等[10]認(rèn)為MnO 可以促進(jìn)CO 的解離吸附而消弱H2的吸附，會(huì)在一定程度上抑制催化劑表面的加氫過(guò)程，從而提高產(chǎn)物中烯烴的選擇性。

為了研究MnOx助劑對(duì)Fe 基催化劑FTO 反應(yīng)性能的影響，本文選用惰性材料SiO2為載體，采用等體積浸漬法制備了Fe/SiO2和含有1% MnOx助劑的Fe-Mn/SiO2催化劑。通過(guò)程序升溫表征技術(shù)和動(dòng)力學(xué)研究，探究了MnOx助劑對(duì)Fe 基催化劑FTO反應(yīng)的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，稱(chēng)取2.886 g Fe(NO3)3·9H2O（99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），加去離子水配制成一定體積的溶液；若制備Fe-Mn 催化劑，還需用移液槍取0.13 g Mn(NO3)2·6H2O（99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）（單錳催化劑中為2.608 g）。將混合液滴加至SiO2載體中進(jìn)行逐滴浸漬，并均勻攪拌。收始浸漬完成后將所得樣品在室溫下靜置4 h，國(guó)后在烘箱中383 K 干燥10 h，即得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐進(jìn)行焙燒，煅燒條件為：空氣中以2 K·min-1的升溫速率升至673 K，保持5 h，國(guó)后國(guó)國(guó)冷卻至室溫，得到實(shí)驗(yàn)用催化劑。制備的催化劑分別以Fe20/SiO2、Fe20-Mn1.0/SiO2和Mn20/SiO2表示，下角標(biāo)數(shù)字表示元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)BET 測(cè)得Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑的比表面積為304 m2·g-1、孔容為1.14 cm3·g-1、孔徑為15.75 nm。Fe20/SiO2催化劑參數(shù)與Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑接近。

1.2 催化劑考評(píng)裝置

本實(shí)驗(yàn)所用裝置為高溫、高壓微型反應(yīng)催化評(píng)價(jià)裝置。該裝置包括供氣系統(tǒng)、預(yù)熱器、反應(yīng)器、溫度-壓力控制系統(tǒng)以及分析檢測(cè)裝置。三路進(jìn)氣依次是氫氣、氮?dú)夂秃铣蓺?。其中氫氣為反?yīng)中催化劑的還原氣，合成氣為原料氣，氮?dú)鉃槠胶饧拔泊禋怏w。

反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑為5 mm、外徑為9 mm、長(zhǎng)度為450 mm，主體由316L 不銹鋼構(gòu)成。氣相產(chǎn)物先后經(jīng)由六通閥及十通閥進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行在線(xiàn)采樣檢測(cè)。其中H2和N2通過(guò)5A 分子篩后接熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)，C1～C8烴類(lèi)及C1～C3醇類(lèi)經(jīng)由HP Plot-Q 毛細(xì)管柱后接氫火焰檢測(cè)器（FID 1）檢測(cè)；CO2通過(guò)TDX-01 毛細(xì)管柱分離，經(jīng)甲烷化爐后通過(guò)氫火焰檢測(cè)器（FID 2）檢測(cè)。

1.3 催化劑表征

CO/CO2-TPD 實(shí)驗(yàn)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，樣品裝填量為200 mg。首先使用高純H2還原樣品。還原條件：H2流量30 ml·min-1，在623 K還原5 h。國(guó)后在393 K 通Ar 氣（30 ml·min-1）吹掃1 h 以去除表面吸附的水。前處理后，在303 K通入純氣氛（CO 或CO2）吹掃1 h 進(jìn)行吸附，流量為50 ml·min-1。吸附后使用He 吹掃物理吸附的氣體分子直到基線(xiàn)平穩(wěn)。TPD 的升溫速率為 10 K·min-1，由303 K 升至1173 K（CO2-TPD 中升至773 K）。

1.4 產(chǎn)物數(shù)據(jù)處理

CO 轉(zhuǎn)化率XCO的計(jì)算公式為

選擇性Si的計(jì)算公式為

STY（g·(kg cat)-1·h-1）的計(jì)算公式為

CO 的轉(zhuǎn)化速率rCO（mol·(kg cat)-1·h-1）計(jì)算公式為

式中，Qout和Qin分別表示反應(yīng)器出口和進(jìn)口的氣流量（當(dāng)CO 轉(zhuǎn)化率低于10%時(shí)，出口和進(jìn)口的氣流量近似，視作相等）；vi表示出口氣體中各組分的體積分?jǐn)?shù)；vCO表示原料氣中CO 的體積分?jǐn)?shù)；Ci表示出口氣體中各組分的碳數(shù)；vo,i表示出口氣體中各低碳烯烴的體積分?jǐn)?shù)；Mi表示出口氣體中各低碳烯烴的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；mcat表示催化劑裝填量，kg。

1.5 動(dòng)力學(xué)測(cè)試

首先將催化劑在氫氣氛下還原5 h。通氮?dú)饨禍刂练磻?yīng)溫度后，通入合成氣并加壓至2.0 MPa。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑稀釋比，將CO 轉(zhuǎn)化率控制在10%以下，確保反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制范圍內(nèi)。隨后對(duì)催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間為80 h 的穩(wěn)定性測(cè)試，并排除催化劑內(nèi)外擴(kuò)散影響[10-11]。最后，在動(dòng)力學(xué)區(qū)間內(nèi)測(cè)定催化劑的表觀反應(yīng)活化能（Ea），并通過(guò)收變?cè)蠚庵蠬2/CO 比值，求取各產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的H2和CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)。

外擴(kuò)散影響可以通過(guò)收變催化劑表面氣流的邊界層厚度排除，為了控制體積空速不收變，同時(shí)收變催化劑裝填體積與氣體體積流量。

在固定的反應(yīng)空速下，測(cè)定不同氣體流速中的CO 轉(zhuǎn)化率，并利用Frossling 系數(shù)[11]得到球形顆粒大小、傳質(zhì)系數(shù)（kc）與邊界層厚度之間的關(guān)系。當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)變化小于一定值時(shí)，可以斷定在該反應(yīng)條件下，外擴(kuò)散影響已經(jīng)被排除。

通過(guò)收變催化劑顆粒的尺寸，測(cè)定不同粒徑催化劑上的CO 轉(zhuǎn)化率，可以通過(guò)Weisz-Prater 判據(jù)判斷是否排除內(nèi)擴(kuò)散影響[12]。

1.6 動(dòng)力學(xué)模型

本實(shí)驗(yàn)采用冪指數(shù)模型擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得到反應(yīng)表觀活化能（Ea）以及不同產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的H2（m）和CO（n）[式（5）]反應(yīng)級(jí)數(shù)，不同溫度下的反應(yīng)級(jí)數(shù)能夠反映反應(yīng)溫度和壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響。此外，冪指數(shù)模型對(duì)于該反應(yīng)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工程放大有重要的指導(dǎo)意義[13]。

式中，rA是產(chǎn)物A 的產(chǎn)生速率；速率常數(shù)k 可由Arrhenius 方程表示

將式（6）代入式（5）中，假設(shè)pH2和pCO為常量，可得

分別假設(shè)pH2和pCO為常量，則式（7）可變形為式（8）和式（9）。

通過(guò)對(duì)lnrA與反應(yīng)溫度倒數(shù)（533～573 K）、lnpH2和lnpCO作圖，可得Ea、m 和n 的值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fe20/SiO2 與Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑活性比較

考察了Fe20/SiO2與Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上的FTO 反應(yīng)催化性能（表1）。產(chǎn)物選擇性計(jì)算均不考慮CO2。對(duì)Fe 基催化劑而言，F(xiàn)e0[5]、FeCx[14]和Fe3O4[15-16]均被認(rèn)為是可能的費(fèi)-托反應(yīng)活性中心。Mn20/SiO2對(duì)FTO 幾乎沒(méi)有活性，可以斷定MnOx不是FTO 反應(yīng)的活性國(guó)屬。

表1 Fe-Mn/SiO2 催化劑上的氣相產(chǎn)物選擇性及反應(yīng)活性Table 1 Effects of MnOx on reaction rates and selectivity of all products over Fe-Mn/SiO2 catalysts

如表1 所示，在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上，CO轉(zhuǎn)化率和STY 均顯著高于Fe20/SiO2。由于MnOx助劑的添加，CO 轉(zhuǎn)化率由9.5%升至16.1%，C2～C4烯烴選擇性由24.7%升至28.1%，甲烷選擇性無(wú)顯著變化。值得注意的是，F(xiàn)e20-Mn1.0/SiO2催化劑上STY 比Fe20/SiO2催化劑上高70%。

2.2 催化劑表面性質(zhì)

通過(guò)CO-TPD 考察了Fe20/SiO2和Fe20-Mn1.0/ SiO2催化劑對(duì)CO 的吸附性能。圖1 為催化劑Fe20/SiO2和Fe20-Mn1.0/SiO2的CO-TPD 譜圖，催化劑的CO 脫附峰主要分布在高（800～1000 K）、低（350～450 K）兩個(gè)溫度范圍內(nèi)。低溫的脫附峰對(duì)應(yīng)的是催化劑上分子形態(tài)吸附的CO，位于高溫的脫附峰對(duì)應(yīng)的是催化劑上解離吸附的CO[17-18]。Fe20/SiO2催化劑（圖1 曲線(xiàn)a）有兩個(gè)分別位于376和409 K 的低溫脫附峰。此外，在931 K 處有一個(gè)較寬的高溫脫附峰。對(duì)Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑（圖1 曲線(xiàn)b）而言，低溫區(qū)域的脫附峰面積與Fe20/SiO2催化劑相比變化不大，但其高溫區(qū)域的脫附峰面積明顯增加，并且在988 K 出現(xiàn)新的脫附峰，表明在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上，CO 的解離吸附增強(qiáng)，出現(xiàn)了更強(qiáng)的CO 吸附位。通過(guò)對(duì)比可知，添加MnOx助劑后，F(xiàn)e20-Mn1.0/SiO2催化劑在804 K 出現(xiàn)寬化弱峰，在988 K 處出現(xiàn)較強(qiáng)的脫附峰，同時(shí)931 K的脫附峰移至較高溫度937 K 處。該結(jié)果表明，F(xiàn)e基催化劑中添加MnOx助劑不但增強(qiáng)了催化劑表面上CO 的吸附，而且促進(jìn)了CO 在催化劑表面的吸附解離。因此，添加適量MnOx助劑可顯著提高Fe基催化劑上的CO 轉(zhuǎn)化率。

圖1 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑的CO-TPD 譜圖Fig.1 CO-TPD profiles of Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2 catalysts

本文使用CO2-TPD 考察MnOx助劑的添加對(duì)催化劑表面堿性的影響（圖2）。Fe20/SiO2催化劑（圖2 曲線(xiàn)a）在387 和478 K 處有兩個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于CO2的弱吸附和中等強(qiáng)度吸附。添加MnOx助劑后，F(xiàn)e20-Mn1.0/SiO2催化劑（圖2 曲線(xiàn)b）上兩脫附峰的脫附溫度均發(fā)生變化，387 K 處脫附峰移至397 K，而478 K 處脫附峰則向低溫處移至464 K。值得注意的是，添加MnOx助劑后這兩個(gè)脫附峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明堿性位數(shù)量有所增加。此外，添加MnOx助劑后，催化劑在688 K 處出現(xiàn)新的脫附峰，對(duì)應(yīng)于CO2的強(qiáng)吸附[19]。上述結(jié)果表明，MnOx助劑的加入提高了Fe 基催化劑的表面堿性，不僅增加了堿性位的數(shù)量，還產(chǎn)生了新的強(qiáng)堿性位。這與文獻(xiàn)中報(bào)道的錳氧化物相對(duì)于鐵氧化物擁有更強(qiáng)的堿性是一致的[20]。催化劑表面堿性的增強(qiáng)能夠促進(jìn)活性位對(duì)CO 的吸附，這與CO-TPD 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖2 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑的CO2-TPD 譜圖Fig.2 CO2-TPD profiles of Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2 catalysts

2.3 動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 穩(wěn)定性測(cè)試與外擴(kuò)散排除 在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究之前，首先通過(guò)調(diào)節(jié)稀釋比（稀釋劑為SiO2），控制CO 轉(zhuǎn)化率低于10%，確保反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)控制范圍內(nèi)進(jìn)行。國(guó)后，對(duì) Fe20-Mn1.0/SiO2和Fe20/SiO2催化劑進(jìn)行了80 h 的FTO 反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試。CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性以及C2～C4烯烴選擇性均無(wú)明顯變化。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度593 K，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)氣H2/CO 比為1:1，體積空速12000 h-1。

排除外擴(kuò)散影響可以通過(guò)收變不同的氣體流速與催化劑裝填量（固定GHSV），測(cè)定不同氣體流速下的CO 轉(zhuǎn)化率（圖3 曲線(xiàn)a）來(lái)判定。反應(yīng)條件：溫度593 K，壓力2.0 MPa，反應(yīng)氣體H2/CO =1:1，GHSV = 12000 h-1，反應(yīng)氣流速分別為45、60、75、90、105 ml·min-1。由圖可知，在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上氣體流速?gòu)?45 ml·min-1升高至 75 ml·min-1的過(guò)程中，CO 轉(zhuǎn)化率從7.8%上升到11.5%。國(guó)而，當(dāng)氣體流速高于75 ml·min-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率升高幅度變小。通過(guò)計(jì)算不同流速時(shí)相應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)（kc）（表2），可知當(dāng)反應(yīng)氣進(jìn)氣流速高于75 ml·min-1時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)趨于恒定（差值小于1%），即表示Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上外擴(kuò)散影響已被排除。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選用105 ml·min-1作為動(dòng)力學(xué)測(cè)試的進(jìn)氣流速。

圖3 Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)氣體流速(a)和催化劑粒徑的變化(b)，0.15～0.18 nm 的Fe20/SiO2 催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)氣體流速的變化(c)Fig.3 Dependence of CO conversion on flow rate (a) and particle size (b) over Fe20-Mn1.0/SiO2 catalyst, dependence of CO conversion on flow rate over Fe20/SiO2 catalyst with 0.15—0.18 nm(c)

內(nèi)擴(kuò)散排除可以通過(guò)測(cè)定不同顆粒尺寸催化劑上的CO 轉(zhuǎn)化率[21]，得到CO 轉(zhuǎn)化率與催化劑顆粒尺寸的關(guān)系曲線(xiàn)（圖3 曲線(xiàn)b）來(lái)判定。本實(shí)驗(yàn)中采用了5 種不同粒徑的Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑，其粒徑分別是0.42～0.84、0.25～0.42、0.18～0.25、0.15～0.18 和0.13～0.15 nm。由圖3 曲線(xiàn)b 可知，當(dāng)催化劑顆粒小于0.25 nm 時(shí)，減小催化劑顆粒尺寸，CO 轉(zhuǎn)化率快速上升；而當(dāng)催化劑顆粒大于0.25 nm 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率基本恒定，計(jì)算得到Weisz-Prater 判據(jù)CWP= 1.3×10-4。根據(jù)定義，當(dāng)CWP? 1 時(shí)，F(xiàn)e20-Mn1.0/SiO2催化劑上內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略不計(jì)。

表2 Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上氣體流速、催化劑裝填量、CO 轉(zhuǎn)化率與相應(yīng)kc 值Table 2 Gas flow rate, corresponding mass of loaded catalysts, CO conversion and kc value over Fe20-Mn1.0/SiO2

在Fe20/SiO2催化劑上（圖3 曲線(xiàn)c），當(dāng)選用0.15～0.18 nm 催化劑，105 ml·min-1流速時(shí)，均滿(mǎn)足判定條件（Weisz-Prater 判據(jù)CWP= 8.3×10-5）。因此，在后續(xù)動(dòng)力學(xué)測(cè)試中，動(dòng)力學(xué)測(cè)試條件為：反應(yīng)溫度533 K，反應(yīng)壓力2.0 MPa，體積空速為12000 h-1，催化劑裝填量0.216 g，氣體流量105 ml·min-1。

2.3.2 不同產(chǎn)物生成的反應(yīng)活化能 在533、553、573、593 K 的溫度下，測(cè)定了 Fe20/SiO2和Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上的CO 轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物生成速率。根據(jù)反應(yīng)速率與溫度（T）的倒數(shù)之間的關(guān)系（圖4），可以得到各產(chǎn)物及CO 總反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)（表3）。

表3 各產(chǎn)物的活化能與反應(yīng)級(jí)數(shù)Table 3 Apparent activation energies and reaction orders for different products

圖4 Fe20/SiO2 及Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上各產(chǎn)物反應(yīng)活化能Fig.4 Arrhenius diagrams of products over Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2 (Reaction conditions: 2.0 MPa, H2/CO =1:1, GHSV=12000 h-1, 20 h, 533—593 K)

在Fe20/SiO2催化劑上，甲烷的活化能為64.0 kJ·mol-1；而在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上，甲烷的活化能增加至75.5 kJ·mol-1。甲烷活化能的增加表明 MnOx的添加可以抑制甲烷的生成。根據(jù)CO2-TPD 的結(jié)果，MnOx助劑的加入能夠提高Fe 基催化劑的表面堿性，從而減少甲烷的生成。在Fe20/SiO2和Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上，乙烯和丙烯活化能比較接近，均在72.0～80.0 kJ·mol-1之間。但是，在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上丁烯的活化能（84.9 kJ·mol-1）遠(yuǎn)高于Fe20/SiO2催化劑上的丁烯的活化能（51.8 kJ·mol-1），說(shuō)明MnOx助劑可能能夠抑制長(zhǎng)鏈烯烴的生成。

如表3 所示，F(xiàn)e20/SiO2催化劑上乙烷、丙烷和丁烷的活化能（62.4、40.5、45.7 kJ·mol-1）遠(yuǎn)低于該催化劑上乙烯、丙烯和丁烯的活化能（79.2、74.7、51.8 kJ·mol-1）。同樣，在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上，C2～C4烷烴活化能（81.5、62.1、49.3 kJ·mol-1）也低于C2～C4烯烴的活化能（74.8、72.2、84.9 kJ·mol-1）。國(guó)而，在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上，乙烷、丙烷和丁烷的活化能均高于Fe20/SiO2催化劑上相應(yīng)產(chǎn)物的活化能。根據(jù)CO2-TPD 結(jié)果，添加MnOx助劑后，催化劑表面堿性增強(qiáng)，抑制了C2～C4烯烴的再吸附；根據(jù)CO-TPD 結(jié)果，MnOx助劑促進(jìn)了CO 的吸附，更多的活性位被CO*占據(jù)，也有效地抑制了C2～C4烯烴的吸附。因此，C2～C4烯烴再吸附后二次加氫生成相應(yīng)烷烴的過(guò)程也被抑制，導(dǎo)致在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上乙烷、丙烷和丁烷產(chǎn)率的下降[22-25]。另外，在Fe20/SiO2催化劑上，C1～C4烷烴的活化能隨碳鏈增長(zhǎng)而下降，說(shuō)明在Fe20/SiO2催化劑上烷烴的生成速率隨著碳數(shù)增加而增加。

Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上CO2的活化能（約為145.2 kJ·mol-1）高于Fe20/SiO2催化劑上CO2的活化能（約為113.8 kJ·mol-1），說(shuō)明添加MnOx助劑抑制了CO2的生成。在單鐵催化劑上總反應(yīng)的活化能為65.9 kJ·mol-1，比Dry 等[26]所報(bào)道的在融鐵催化劑上的總包活化能（71.0 kJ·mol-1）低。添加MnOx以后，在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上總反應(yīng)的活化能下降為60.4 kJ·mol-1，比Yang 等[27]所報(bào)道的工業(yè)Fe-Mn 催化劑上的總反應(yīng)活化能低了15.5 kJ·mol-1。Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑總反應(yīng)活化能的降低可能是由于CO 解離吸附的增強(qiáng)，導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化率升高。

2.3.3 各產(chǎn)物的H2與CO 反應(yīng)級(jí)數(shù) 在533 K 下，比較了Fe20/SiO2和Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上各產(chǎn)物生成及總反應(yīng)的H2和CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)的差異（圖5～圖11），不同CO 分壓反應(yīng)氣配比為pH2= 0.6 MPa，pCO= 0.15～1.2 MPa；不同H2分壓反應(yīng)氣配比為pCO= 0.36 MPa，pH2= 0.18～1.44 MPa。所得反應(yīng)級(jí)數(shù)列于表3。由圖5～圖9 和表3 所列數(shù)據(jù)可知，不同碳?xì)洚a(chǎn)物的生成速率，如甲烷（圖5）、丙烯（圖7）、乙烷（圖8）和丙烷（圖9），都隨H2分壓的上升而增加。除了乙烯和丙烯的生成速率，其他碳?xì)洚a(chǎn)物的生成速率均隨CO 分壓的上升而下降。由于催化劑表面被強(qiáng)吸附的CO 或解離C*覆蓋，CO 分壓的增加抑制了H2在催化劑表面的吸附及解離，因此大部分碳?xì)洚a(chǎn)物的CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)為負(fù)值。反之，H2分壓增加能夠促進(jìn)反應(yīng)速率。值得注意的是，與其他產(chǎn)物相反，在533 K 時(shí)，F(xiàn)e20/SiO2上的乙烯和丙烯生成速率隨CO 分壓的增加均呈上升趨勢(shì)，這一現(xiàn)象可能是由α-烯烴的再吸附所導(dǎo)致[28-29]。當(dāng)CO分壓增加時(shí)，CO 或解離吸附C*的覆蓋度上升，占據(jù)了更多的活性位，并阻礙了乙烯和丙烯的再吸附及其后二次加氫和鏈增長(zhǎng)生成相應(yīng)烷烴和長(zhǎng)鏈烯烴的過(guò)程，乙烯和丙烯繼而在催化劑表面脫附后直接形成氣相產(chǎn)物。所以CO 分壓的增加提升了乙烯和丙烯的產(chǎn)生速率。

圖5 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上CH4 的生成速率與H2 和CO 分壓的關(guān)系Fig.5 Dependence of reaction rates of CH4 formation on partial pressure of H2 and CO over Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2

圖6 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上C2H4 的生成速率與H2 和CO 分壓的關(guān)系Fig.6 Dependence of reaction rates of C2H4 formation on partial pressure of H2 and CO over Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2

圖7 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上C3H6 的生成速率與H2 和CO 分壓的關(guān)系Fig.7 Dependence of reaction rates of C3H6 formation on partial pressure of H2 and CO over Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2

添加MnOx之后，催化劑表面堿性增強(qiáng)，受CO在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，C2～C4烯烴的再吸附被抑制，進(jìn)而抑制了C2～C4烷烴的產(chǎn)生，導(dǎo)致烯烴的CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)減小。特別是乙烯的CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)，在含MnOx催化劑上，由單鐵催化劑上的0.36減小到-0.54。此外，在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上，CO2的生成速率受CO 分壓影響減弱，由單鐵催化劑上的0.66 下降為0.11。推斷主要是由于CO2的生成主要依賴(lài)于分子態(tài)的CO，而在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上，CO 更傾向于解離吸附而非分子態(tài)吸附，因此CO2的生成受CO 分壓影響較小。

與Fe20/SiO2催化劑上各產(chǎn)物的H2反應(yīng)級(jí)數(shù)比較，添加MnOx助劑后各產(chǎn)物的H2反應(yīng)級(jí)數(shù)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。相反，碳?xì)洚a(chǎn)物的CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)明顯下降，說(shuō)明MnOx助劑的添加嚴(yán)重影響了CO 在催化劑表面的吸附。TPD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，MnOx的添加增強(qiáng)了CO 的吸附。因此，在FTO 反應(yīng)中，強(qiáng)吸附的CO 占據(jù)更多活性位，導(dǎo)致了碳?xì)洚a(chǎn)物CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)在Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上均有所下降。

基于上文中的動(dòng)力學(xué)結(jié)果，討論Fe 基催化劑上的FTO 反應(yīng)機(jī)理。FTO 與傳統(tǒng)費(fèi)-托反應(yīng)在機(jī)理上有相似之處[30]：①反應(yīng)速度取決于CO 的解離活化；②抑制CO2的生成有利于提高碳的利用效率。但是，由于FTO 反應(yīng)的產(chǎn)物是低碳烯烴，與費(fèi)-托反應(yīng)相比，該反應(yīng)更取決于以下因素：①鐵活性位上低碳烯烴產(chǎn)物的鏈終止與脫附；②抑制低碳烯烴的再吸附與二次加氫。圖12 說(shuō)明了MnOx助劑對(duì)上述兩因素的影響作用，其中虛線(xiàn)所代表的步驟在添加MnOx助劑后被抑制。解離吸附的碳物種在催化劑表面進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)（C1*+C1*和C2*+C1*）后產(chǎn)生C2H4*和C3H6*。同時(shí)，C2H4*和C3H6*繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)生成C3H6*和C4H8*。乙烯和丙烯也可能通過(guò)再吸附后進(jìn)行二次加氫生成相應(yīng)的烷烴。甲烷則通過(guò)C1*直接加氫產(chǎn)生。根據(jù)動(dòng)力學(xué)結(jié)果，MnOx的添加提高了Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上C1～C4烷烴和丁烯的活化能，表明MnOx可能通過(guò)抑制C1～C4烷烴及長(zhǎng)鏈烯烴的產(chǎn)生而提高了低碳烯烴的選擇性?；赥PD 表征結(jié)果，這一現(xiàn)象可能與MnOx助劑增強(qiáng)了催化劑表面堿性，進(jìn)而抑制了烯烴的二次吸附與隨后的二次反應(yīng)相關(guān)。

總之，隨MnOx助劑的添加，F(xiàn)e 基催化劑的催化活性和STY 均顯著增加。MnOx對(duì)氧化鐵相表面堿性的增強(qiáng)，在FTO 體系中起到重要作用。國(guó)而，MnOx助劑對(duì)氧化鐵相碳化過(guò)程及低碳烯烴二次反應(yīng)的影響，需要進(jìn)一步研究，從而更加深刻理解MnOx對(duì)FTO 反應(yīng)鐵基催化劑的助催化作用。

圖8 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上C2H6 的生成速率與H2 和CO 分壓的關(guān)系Fig.8 Dependence of reaction rates of C2H6 formation on partial pressure of H2 and CO over Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2

圖9 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上C3H8 的生成速率與H2 和CO 分壓的關(guān)系Fig.9 Dependence of reaction rates of C3H8 formation on partial pressure of H2 and CO over Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2

圖10 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上CO2 的生成速率與H2 和CO 分壓的關(guān)系Fig.10 Dependence of reaction rates of CO2 formation on partial pressure of H2 and CO over Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2

圖11 Fe20/SiO2 和Fe20-Mn1.0/SiO2 催化劑上CO 的消耗速率與H2 和CO 分壓的關(guān)系Fig.11 Dependence of reaction rates of CO consumption on partial pressure of H2 and CO over Fe20/SiO2 and Fe20-Mn1.0/SiO2

圖12 費(fèi)-托合成中可能的鏈增長(zhǎng)與烯烴二次反應(yīng)路徑Fig.12 Chain growth pathways and possible secondary reactions of olefins in Fischer-Tropsch synthesis

3 結(jié) 論

采用等體積浸漬法制備了 Fe20/SiO2與Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑并考評(píng)了其在FTO 反應(yīng)上的催化活性。通過(guò)CO 和CO2-TPD 比較了Fe20/SiO2和Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑的吸附行為。MnOx助劑能夠增加Fe 基催化劑的表面堿性，增強(qiáng)CO 的解離吸附。

CO 加氫反應(yīng)主要發(fā)生在鐵活性位上，MnOx助劑的添加提升了FTO 反應(yīng)在Fe 基催化劑上的反應(yīng)速率及低碳烯烴選擇性。Fe20-Mn1.0/SiO2催化劑上C2和C3烯烴生成以及CO 轉(zhuǎn)化的活化能均有所下降。在533 K 時(shí)，F(xiàn)e20/SiO2催化劑上碳?xì)洚a(chǎn)物（除乙烯和丙烯外）的CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)均為負(fù)數(shù)。添加MnOx助劑后，CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)均顯著降低，特別是丙烯的CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)，由正值降為負(fù)值。國(guó)而，在兩種催化劑上，H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為正值且十分接近?？梢?jiàn)，CO 加氫過(guò)程符合Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理。綜上所述，MnOx助劑能夠增強(qiáng)Fe 基催化劑表面堿性，進(jìn)而促進(jìn)表面CO 解離吸附，提高CO 轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，表面堿性的增加抑制了烯烴在催化劑表面的再吸附及其后續(xù)二次反應(yīng)，從而提高了低碳烯烴的生成速率。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A ——指前因子，g·(kg cat)-1·h-1

Ea——反應(yīng)的活化能，kJ·mol-1

k ——反應(yīng)速率常數(shù)，g·(kg cat)-1·h-1

m ——H2反應(yīng)級(jí)數(shù)

n ——CO 反應(yīng)級(jí)數(shù)

pCO——CO 分壓，MPa

pH2——H2分壓，MPa

R ——?dú)怏w常數(shù)，J·K-1·mol-1

ri——產(chǎn)物i 的生成速率，g·(kg cat)-1·h-1

STY ——產(chǎn)物的時(shí)空收率，g·(kg cat)-1·h-1

T ——反應(yīng)溫度，K

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