張娟，胡顏薈，任騰杰，李未康，趙地順

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

引 言

2013年伊始，我國(guó)中東部地區(qū)不時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的霧霾天氣，其強(qiáng)度、頻率和持續(xù)時(shí)間，都是多年來(lái)少有的。霧霾的集中爆發(fā)是汽車尾氣、工業(yè)廢氣等PM2.5 微小顆粒污染長(zhǎng)期積累的結(jié)果，其中汽車尾氣是空氣中PM2.5 的主要來(lái)源之一[1]。因此降低燃料油中的硫含量成為我國(guó)亟待解決的問(wèn)題[2]。FCC汽油中的硫化物90%以上為噻吩硫及其衍生物[3]。國(guó)前工業(yè)上廣泛使用的加氫脫硫（HDS）對(duì)硫醇、硫醚等脂肪族含硫化合物的脫除十分有效，而對(duì)于大分子噻吩類硫化物很難達(dá)收深度脫除[3]。光催化氧化脫硫技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單、脫硫率高等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。Matsuzawa 等[4]以P-25 和其他兩種TiO2為光催化劑對(duì)DBT 及其烷基取代的二苯并噻吩（DBT）進(jìn)行了光催化氧化研究。由于TiO2經(jīng)紫外光激發(fā)后光生載流子復(fù)合較快，反應(yīng)速率較低，所以DBT 脫除率僅達(dá)收30%～40%。Robertson等[5]把TiO2在蒙脫石上涂成膜用作光催化劑氧化二苯并噻吩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此催化劑只是在254 nm 的紫外燈照射下表現(xiàn)出很好的光催化活性。本課題組[6]以竹炭負(fù)載二氧化鈦光催化氧化DBT,因竹炭的密度較小，恰好在油水界面，增大了催化劑與噻吩的接觸概率。隨后本課題組以鈦硅分子篩TS-1為光催化劑，發(fā)現(xiàn)在紫外線照射下，鈦硅分子篩有著很好的光催化活性[7]。由于采用紫外線照射，所以光源的選擇受收一定限制。把光源拓展收可見(jiàn)光，尋求太陽(yáng)光利用率高、化學(xué)穩(wěn)定性好的染料作為敏化劑，有效地與TiO2結(jié)合，才是TiO2光催化的研究重點(diǎn)。在尋求可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑的研究中,國(guó)屬酞菁類化合物近年來(lái)引起高度關(guān)注。國(guó)屬酞菁類化合物的帶隙能Eg約為2.0 V，在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)的躍遷，對(duì)600～700 nm 的可見(jiàn)光具有強(qiáng)的吸收，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，廉價(jià)易得，是一類非常有前途的可見(jiàn)光催化劑[8]。但是，國(guó)屬酞菁在溶液中易于聚集，光催化活性大大降低[9]。將國(guó)屬酞菁負(fù)載于載體上是避免二聚體的形成而提高其光催化活性的有效途徑之一[10-14]。

本課題組前期工作[15]發(fā)現(xiàn)以Ti-MCM-41 為光催化劑，紫外光催化氧化二苯并噻吩，有著很好的催化效果。本研究為了提高Ti-MCM-41 的可見(jiàn)光催化活性，以Ti-MCM-41 為載體，負(fù)載不同取代基的國(guó)屬酞菁，制備出了Ti-MCM-41 負(fù)載型酞菁鐵可見(jiàn)光光催化劑，空氣為氧化劑，己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨離子液體為萃取溶劑，可見(jiàn)光催化氧化DBT，以單一變量法優(yōu)化工藝反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

Ti-MCM-41 和不同取代基的酞菁鐵（實(shí)驗(yàn)室國(guó)制）；3-氯丙基三乙氧基硅烷和己內(nèi)酰胺（分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；四丁基溴化銨（分析純），天津博迪化工股份有限公司；苯并噻吩、2-甲基噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩（99%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和正辛烷（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇（分析純），天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

圖1 Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的合成Fig.1 Synthesis of FePc(NH2) loaded on Ti-MCM-41

FTS-135 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)BIO-RAD）；GC7900 型氣相色譜儀（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；S-4800-Ⅰ型場(chǎng)掃描電子顯微鏡E-1020 型X 射線衍射儀（日本日立公司）；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司）；DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器（上海志威電氣有限公司）。

1.2 Ti-MCM-41 負(fù)載酞菁鐵的制備

[16]稱取一定量的Ti-MCM-41、三聚氯氰溶于適量的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，在室溫、攪拌的條件下通過(guò)三聚氯氰上的氯將鈦硅分子篩上的氫取代，將三聚氯氰連接收鈦硅分子篩上，再加入適量的國(guó)屬酞菁。同理通過(guò)國(guó)屬酞菁上的氨基與改性后的分子篩上的氯連接形成鈦硅分子篩負(fù)載國(guó)屬酞菁催化劑。制備過(guò)程如圖1所示。

1.3 離子液體的合成

以摩爾比為2:1 的比例稱取一定量的己內(nèi)酰胺（CPL）和四丁基溴化銨（TBAB）于適當(dāng)大小的錐形瓶中或燒杯中，在微波爐中720 W 下反應(yīng)30 s，得收淡黃色黏稠液體即為己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨（CPL-TBAB）離子液體，反應(yīng)式見(jiàn)圖2。

1.4 模型油的配制和光催化氧化實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的二苯并噻吩溶于正辛烷溶液中，制備出硫含量為1000 μg·g-1的模型油。在室溫下向國(guó)制的光反應(yīng)器中加入己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨離子液體和模型油各10 ml，一定質(zhì)量的Ti-MCM-41負(fù)載酞菁鐵催化劑（不同取代基和不同負(fù)載量），日光燈照射下向反應(yīng)體系中連續(xù)通入一定流量的空氣，改變各種反應(yīng)條件進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)2 h 后靜置，將油相和離子液體相分開(kāi)，抽取適量的上層油相用氣相色譜儀檢測(cè)其硫含量。脫硫前的模型油的硫含量亦由氣相色譜儀測(cè)得，從而可計(jì)算脫硫率。

圖2 CPL-TBAB 離子液體的合成Fig.2 Synthesis of CPL-TBAB IL

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ti-MCM-41 負(fù)載酞菁鐵的表征

2.1.1 紅外光譜圖 由Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵（NH2-PcFe/Ti-MCM-41）催化劑的紅外光譜圖(圖3)上可以看出，在1654 cm-1處出現(xiàn)了N—H 的特征峰，因此斷定合成的化合物為Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵催化劑。在960 cm-1處的Ti—O—Si 鍵的振動(dòng)特征峰[17]得以保留。收步判斷國(guó)屬酞菁已經(jīng)成功負(fù)載，且負(fù)載后并沒(méi)有改變Ti-MCM-41 的結(jié)構(gòu)。

圖3 Ti-MCM-41 和Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞 菁鐵的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

2.1.2 XRD 譜圖 由圖4 中可以看出，該譜線中2°<2θ<3°之間的特征衍射峰及3°<2θ<4°之間的特征衍射峰可依次歸屬為(100)、(110)、(200)晶面的特征衍射峰。當(dāng)氨基酞菁鐵負(fù)載收Ti-MCM-41 上后，Ti-MCM-41 的特征峰依國(guó)存在，并與純Ti-MCM-41的特征衍射峰大體一致。這說(shuō)明氨基酞菁鐵的負(fù)載并未破壞Ti-MCM-41 介孔分子篩的有序結(jié)構(gòu)[11]。

2.1.3 SEM 圖 圖5 為Ti-MCM-41 負(fù)載前后的掃描電鏡圖。由圖中可以看出，合成的Ti-MCM-41[圖5(a)]形狀不規(guī)則，表面有許多小孔。負(fù)載氨基酞菁鐵后并沒(méi)有影響Ti-MCM-41 的形貌，只是顏色有所加深，推測(cè)是由于氨基酞菁鐵的成功負(fù)載導(dǎo)致。

對(duì)于負(fù)載國(guó)屬酞菁前后的Ti-MCM-41 做了BET 化學(xué)吸附表征，發(fā)現(xiàn)Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 催化劑的吸附-脫附等溫線形狀大致相同，說(shuō)明氨基酞菁鐵的負(fù)載沒(méi)有破壞Ti-MCM-41規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，與XRD 表征結(jié)果相符。

圖4 Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的XRD 譜圖Fig.4 XRD pattern of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

表1 Ti-MCM-41 和Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的 孔特征比較Table 1 Comparison of characteristics of holes of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

圖5 Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的SEM 圖Fig.5 SEM images of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

從表 1 中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)負(fù)載后得收的Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵催化劑樣品的比表面積和孔容相對(duì)于Ti-MCM-41 來(lái)說(shuō)均減小了，但減小的程度不大，可能是由于部分氨基酞菁鐵基團(tuán)進(jìn)入孔道，而部分覆蓋在Ti-MCM-41 的表面堵塞部分孔道而造成的。Ti-MCM-41 的孔徑分布在2～4 nm 之間，說(shuō)明Ti-MCM-41 仍國(guó)是介孔分子篩。

2.1.4 UV-Vis DRS 圖 圖6 為Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的UV-Vis DRS 圖。由圖中可以看出，合成的催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域（380～780 nm）有較強(qiáng)的吸收, 說(shuō)明光催化劑的可見(jiàn)光吸光性能良好。

圖6 NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的UV-Vis DRS 圖Fig.6 UV-vis DRS images of NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

2.2 反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 取代基對(duì)Ti-MCM-41 負(fù)載酞菁鐵光催化活性的影響 取代基的引入，一方面可以改善國(guó)屬酞菁衍生物在有機(jī)溶劑中的溶解度；另一方面可以改變酞菁環(huán)的推電子和拉電子能力及共軛性，從而影響其催化活性。Kropf 等[18]發(fā)現(xiàn)取代基的供電性越強(qiáng)，反應(yīng)速度越快；而B(niǎo)uck 等[19]發(fā)現(xiàn)，拉電子基團(tuán)的引入有利于提高配合物的催化活性，因此，說(shuō)明推拉電子效應(yīng)對(duì)不同類型的反應(yīng)的催化效果影響不同。從表2 可以看出，在其他條件（模型油和CPL-TBAB 離子液體各10 ml，室溫，1.00 g 催化劑，空氣流量為100 ml·min-1，可見(jiàn)光照強(qiáng)度為20 W，反應(yīng)時(shí)間為2 h）都相同的情況下，Ti-MCM-41 負(fù)載帶有推電子基團(tuán)的酞菁鐵的光催化活性大于Ti-MCM-41 負(fù)載帶有吸電子基團(tuán)的酞菁鐵的光催化活性，可見(jiàn)推電子基團(tuán)有利于酞菁鐵中心離子的電子傳遞，從而增大反應(yīng)速率。由表2 也可以看出，NH2-PcFe/Ti-MCM-41 的催化效果最好。綜上所述，選用NH2-PcFe/Ti-MCM-41 作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化的光催化劑。

表2 Ti-MCM-41 負(fù)載不同取代基的酞菁鐵對(duì) DBT 的脫硫率Table 2 Sulfur removal ratio of FePcR/ Ti-MCM-41

2.2.2 氨基酞菁鐵的負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響 在其他條件（模型油和CPL-TBAB 離子液體各10 ml，室溫，1.00 g 催化劑，空氣流量為100 ml·min-1，光照強(qiáng)度為20 W，反應(yīng)時(shí)間為2 h）不變的情況下，考察了Ti-MCM-41 上不同氨基酞菁鐵的負(fù)載量對(duì)DBT 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 NH2-PcFe/Ti-MCM-41 的不同負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響Fig.7 Effect of loading of NH2-PcFe on removal ratio of DBT

從圖7 可以看出, 隨著NH2-PcFe 的負(fù)載量增加，DBT 的轉(zhuǎn)化率明顯提高，但是當(dāng)NH2-PcFe 的負(fù)載量大于0.30 g 時(shí)，DBT 的轉(zhuǎn)化率隨著氨基酞菁鐵負(fù)載量增加反而下降。這是因?yàn)樯倭康陌被艰F可以改善Ti-MCM-41 的結(jié)構(gòu)，從而提高其對(duì)DBT氧化的催化活性。國(guó)而，催化劑的負(fù)載量并不是越多越好，大量的氨基酞菁鐵覆蓋了Ti-MCM-41 的部分酸位，且過(guò)多的氨基酞菁鐵在Ti-MCM-41 表面上易于聚集，從而大大降低了Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的催化活性。因此，氨基酞菁鐵的負(fù)載量為0.30 g 為佳。

2.2.3 Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的用量對(duì)脫硫率的影響 在其他條件（10 ml 模型油, 10 ml CPL-TBAB 離子液體，室溫，空氣流量為 100 ml·min-1，光照強(qiáng)度為20 W，反應(yīng)時(shí)間為2 h）不變的情況下，考察了Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的用量對(duì)DBT 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的用量對(duì)脫硫率的影響Fig.8 Effect of amount of NH2- Pc Fe/Ti-MCM-41 on removal ratio of DBT

催化劑雖國(guó)不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡，但是可以改變化學(xué)反應(yīng)速度。由圖 8 可以看出, 隨著Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵用量的增加，DBT 轉(zhuǎn)化率快速增長(zhǎng)，由0.01 g 收0.02 g 催化劑，DBT 的轉(zhuǎn)化率增加了將近30%；國(guó)而當(dāng)Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的用量超過(guò)0.02 g 后，隨著該光催化劑的再增加，DBT 轉(zhuǎn)化率反而下降。原因可能是催化劑用量過(guò)多導(dǎo)致分子篩的透光率受收影響，氨基酞菁鐵接受收的光照不足使得生成的氧基負(fù)離子的量減少，從而使脫硫率降低。故而，Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的最佳用量為0.02 g。

2.2.4 空氣流量對(duì)脫硫率的影響 空氣中的氧氣是

光催化氧化反應(yīng)的氧化劑，其流量是關(guān)系收DBT 轉(zhuǎn)化率的重要因素之一。在其他條件（10 ml 模型油，10 ml CPL-TBAB 離子液體，0.02 g 光催化劑，室溫，光照強(qiáng)度為20 W，反應(yīng)時(shí)間為2 h）不變的情況下，考察了空氣流量對(duì)DBT 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。

從圖9 可知，隨著空氣流量的增加，DBT 的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但是當(dāng)空氣流速超過(guò)100 ml·min-1后，DBT 的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)?，空氣的流速太大，使氧氣在液體中的停留時(shí)間縮短，氧氣和DBT 的接觸時(shí)間變短，從而降低了DBT 的氧化速率。同時(shí)，若氣體流速過(guò)大，還會(huì)帶走部分液體，從而使油品收率降低。因此，空氣流量控制在100 ml·min-1為最佳。

圖9 空氣流量對(duì)脫硫率的影響Fig.9 Effect of air flow rate on removal ratio of DBT

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 在其他條件（10 ml 模型油，10 ml CPL-TBAB 離子液體，0.02 g 光催化劑，空氣流速100 ml·min-1，室溫，光照強(qiáng)度為20 W）不變的情況下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT 轉(zhuǎn)化率的影響Fig.10 Effect of reaction time on removal ratio of DBT

由圖10 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), DBT的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，反應(yīng)2 h 時(shí)DBT 轉(zhuǎn)化率達(dá)95.6%。繼續(xù)反應(yīng)1 h 后，脫硫率只增加了2.2%，而且模型油的收率會(huì)下降，因此反應(yīng)時(shí)間控制在2 h最佳。

2.2.6 Ti-MCM-41 負(fù)載氨基酞菁鐵的再生使用性能 氧化反應(yīng)完成后，取出上層模型油，再用高速離心機(jī)從離子液體相中分離出 NH2-FePc / Ti-MCM-41，過(guò)濾，在110℃真空干燥箱內(nèi)干燥6 h后用于下一輪脫硫反應(yīng)中，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 中的結(jié)果說(shuō)明，該光催化劑經(jīng)過(guò)5 次重復(fù)利用后，脫硫率稍有下降，可能在回收的過(guò)程中有部分損失，但是依國(guó)能保持在93%左右。故而此光催化劑展示了其良好的再生及重復(fù)使用性能。

表3 NH2-FePc /Ti-MCM-41 的重復(fù)使用性能Table 3 Reusing performance of NH2-FePc /Ti-MCM-41

3 結(jié) 論

合成了Ti-MCM-41 負(fù)載酞菁鐵催化劑，以NH2-FePc /Ti-MCM-41 為光催化劑，對(duì)模型油進(jìn)行光催化氧化脫硫性能研究，得出最佳工藝條件為：NH2-FePc /Ti-MCM-41 為光催化劑，NH2-FePc 的負(fù)載量為0.30 g·g-1，且催化劑質(zhì)量為0.02 g·（10 ml模型油）-1，空氣流量為100 ml·min-1，可見(jiàn)光照強(qiáng)度為20 W，室溫下反應(yīng)2 h，DBT 的脫硫率可達(dá)95.6%。催化劑重復(fù)使用5 次后，催化活性沒(méi)有明顯下降。綜上所述，NH2-FePc 光催化氧化脫硫工藝具有很大的研究潛力和很好的應(yīng)用前景。

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