徐?；?，費兆陽，陳獻，湯吉海，崔咪芬，喬旭,

（1 南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2 南京工業(yè)大學化工學院，江蘇 南京 210009）

引 言

Cl2作為一種重要的基礎(chǔ)原料廣泛應用于許多化學工業(yè)過程中，尤其是快速增長的聚氨酯、聚碳酸酯行業(yè)，然而這些反應過程副產(chǎn)大量的HCl，會導致氯資源的浪費和嚴重的環(huán)境污染[1]。以聚氨酯中間體甲苯二異氰酸酯的生產(chǎn)為例[2-3]，所有的氯原子均未出現(xiàn)在最終的產(chǎn)品中，全部以HCl 的形式排出。催化氧化法將HCl 制成Cl2以實現(xiàn)氯資源的循環(huán)利用，是實現(xiàn)涉氯化學工業(yè)綠色生產(chǎn)和節(jié)能減排的重要途徑[4-6]。

CeO2可以快速地進行氧化還原循環(huán)，具有很好的儲釋氧性能，被廣泛用作催化劑載體、活性組分或者助劑[7-9]。CeO2具有良好的HCl 催化氧化活性和穩(wěn)定性，被認為是有希望的新型HCl 氧化催化劑[10-11]。研究認為CeO2的HCl 氧化催化性能與其表面的氧空位濃度密切相關(guān)[12]。通過對CeO2進行過渡金屬摻雜，可以提升CeO2的氧空位濃度、氧化還原能力和熱穩(wěn)定性[13-15]，但在HCl 氧化過程中金屬摻雜的CeO2容易發(fā)生表面重構(gòu)，摻雜元素從固溶體中析出而使催化劑穩(wěn)定性較差。通過調(diào)節(jié)載體性質(zhì)和制備方法，獲得CeO2高度分散負載型催化材料，也是提高其催化性能的有效手段[16]。但是常規(guī)技術(shù)制備的負載型催化劑， CeO2分散容量較低，導致催化效率提升仍然有限。

本文通過一步溶膠-凝膠法合成了一系列鑲嵌于氣凝膠骨架內(nèi)的 CeO2納米團簇催化材料(CeO2@MxOy，MxOy=SiO2、Al2O3、ZrO2)。利用ICP、XRD、SEM、N2吸附-脫附、H2-TPR 和OSC（儲氧量）等表征考察了催化劑的結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)考察其催化HCl 氧化制Cl2的性能。在此基礎(chǔ)上，通過動力學對表面反應過程進行初步探究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，AR)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR)、環(huán)氧丙烷(C3H6O，AR)、甲酰胺(HCONH2，AR)、冰乙酸(CH3COOH，AR)和正硅酸四乙酯(TEOS，AR)購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2，AR)購自阿拉丁試劑；無水乙醇(CH3CH2OH，AR)購自無錫市亞盛化工有限公司；氧氣(O2，純度為99.9%)購自南京天澤氣體有限公司；氮氣(N2，純度為99.9%)、HCl(純度為99.8%)購自南京三樂集團有限公司。

1.2 催化劑制備

催化劑采用一步溶膠-凝膠法制備。以CeO2@SiO2的制備為例， 稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O 和TEOS 于無水乙醇和蒸餾水的混合溶劑中（前驅(qū)體物質(zhì)的量總和為0.1 mol），攪拌至完全溶解，在繼續(xù)攪拌的同時，依次加入3.1 g乙酸、4.5 g 甲酰胺、70.0 g 環(huán)氧丙烷。在70℃水浴中進行凝膠和老化 6 h，再在室溫下進一步老化12 h。用無水乙醇洗滌后，再用15%體積含量的TEOS/乙醇溶液浸泡凝膠48 h 改性處理，用無水乙醇浸泡48 h 得到濕凝膠，再將得到的濕凝膠在60℃真空干燥50 h，最后在500℃空氣氛圍中焙燒3 h，即制得所需樣品。xCeO2@SiO2，其中 x 代表投料中100×nCe/(nCe+nSi)。相同的制備方法得到CeO2@ZrO2和CeO2@Al2O3。

1.3 催化劑表征

ICP 通過Optima2000DV 檢測催化劑中Ce 元素量，并計算出CeO2質(zhì)量含量；XRD 采用Rigaku 公司（日本）的SmartLab 衍射儀進行檢測，利用CuKα為射線源(λ = 0.154 nm)，管電流為100 mA，電壓為40 kV，掃描范圍2θ = 10°～80°。催化劑的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)由Scherrer 和Bragg 公式計算得到；N2吸附-脫附測試使用 BEL 公司（日本）的BELSORP-Ⅱ型吸附儀對制備的催化劑進行測試，用BET 方程計算樣品的比表面積，并使用BJH 模型計算樣品的孔容和孔徑分布；SEM 是在FEI 公司（荷蘭）的QUANTA-200 型環(huán)境掃描電鏡上進行的；H2-TPR 和OSC（儲氧量）均在Micromeritics公司（美國）的Auto Chem 2920 儀器上對樣品進行測試。

1.4 催化性能評價

采用內(nèi)徑為24 mm 的石英管作為反應器，將催化劑與石英砂以1:10 的比例混合后裝填在反應管的中段。通過固定床的三段加熱爐來控制反應段催化劑的床層溫度，通過質(zhì)量流量計來控制反應氣體HCl 和氧氣的流量?；旌蠚怏w由反應器的頂部進入，從反應器的底部排出，后通過緩沖瓶，再通過2 個堿液吸收瓶中和處理后排空。反應系統(tǒng)底部設(shè)三通閥，用于取樣分析。

催化劑動力學測試過程中限制HCl 轉(zhuǎn)化率在5%～20%，催化劑用量為1 g，以N2作為平衡氣，保證總氣體進料流速為300 ml·min-1。

反應產(chǎn)物用KI 溶液進行吸收后，用碘量法及酸堿滴定法測定生成的Cl2及未反應的HCl，計算出HCl 的轉(zhuǎn)化率（XHCl）

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 是CeO2@MxOy催化劑的XRD 譜圖。從圖1 可以看到，所有樣品均未能明顯觀察到對應于基底氧化物的特征峰，這說明基底氧化物以非晶的形式存在。除20CeO2@ZrO2外，其他樣品均能觀察到對應于立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2特征峰[17],但其峰強度均較弱且高度彌散，這說明CeO2以較小的晶粒尺寸存在。在CeO2@ZrO2和CeO2@Al2O3催化劑中，CeO2的特征峰峰強度隨鈰含量的增加而略有提升。CeO2@SiO2中CeO2的特征峰峰強度較小且隨鈰含量的增加沒有明顯的變化，這表明CeO2始終能以很小的晶粒尺寸存在于基底SiO2骨架結(jié)構(gòu)中。

圖1 CeO2@MxOy 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of CeO2@MxOy catalysts

2.2 N2 吸附-脫附分析

圖2 是CeO2@MxOy催化劑的N2吸附-脫附等溫線。從圖2 可以看到，各催化劑的等溫線雖有所差別，但均為Ⅳ型等溫線，表明所有的樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。除40CeO2@Al2O3外，所有樣品均具備氣凝膠典型的H2 型回滯環(huán)，這是一種典型的“墨水瓶”孔結(jié)構(gòu)[18]，這表明催化劑孔道主要由納米級別的三維網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)成。40CeO2@Al2O3則呈現(xiàn)出H3 型回滯環(huán)，這表明其催化劑孔道不規(guī)則，這可能是氣凝膠骨架發(fā)生破壞從而形成了較多的堆積 孔結(jié)構(gòu)。

圖2 CeO2@MxOy 催化劑的N2 吸脫附等溫線Fig.2 N2 Adsorption-desorption isotherms of CeO2@MxOy catalysts

圖3 CeO2@MxOy 催化劑的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distributions of CeO2@MxOy catalysts

進一步利用BJH 方法計算得到的CeO2@MxOy催化劑的孔徑分布(圖3)。從圖3 可以看到，CeO2@ZrO2和CeO2@Al2O3的孔徑主要集中在2～10 nm 范圍內(nèi)，而CeO2@SiO2孔徑在2～15 nm 的較寬范圍內(nèi)，這說明CeO2@SiO2更容易形成較大的孔結(jié)構(gòu)。催化劑的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)列于表1。從表1 可以看出，CeO2@SiO2具有較高的比表面積(473.5 ～687.2 m2·g-1)和 孔 容(0.5055 ～0.7573 cm3·g-1)。而CeO2@ZrO2和CeO2@Al2O3的比表面積和孔容較小，這可能是由于氣凝膠骨架發(fā)生嚴重破壞從而形成較多的堆積孔結(jié)構(gòu)，從而導致更小的比表面積和孔容[19]。

表1 CeO2@MxOy 催化劑的物理化學性質(zhì)Table1 Physical chemical properties of CeO2@MxOy catalysts

2.3 SEM 分析

圖4 是CeO2@MxOy催化劑的SEM 和EDX 圖。所有催化劑的整體形貌均呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)[圖4(a)、(e)和(i)]。從圖4(b)、(f)和(j)可以看出，3 種催化劑均形成均勻的顆粒。其中，40CeO2@SiO2[圖(b)]的顆粒尺寸最小且排列緊密，而40CeO2@ZrO2[圖(f)]和 40CeO2@Al2O3[ 圖(j)]顆 粒 尺 寸 接 近， 但40CeO2@Al2O3的顆粒排列較為松散，這有可能導致其氣凝膠骨架發(fā)生破壞，從而降低了其比表面積和孔容。另外，各催化劑的元素分析圖顯示Si、Zr、Al 及Ce 元素分散均勻，這表明CeO2粒子可以相對均勻地分散在不同的氣凝膠骨架內(nèi)。

圖4 (a)～(d) 40CeO2@SiO2, (e)～(h) 40CeO2@ZrO2 和(i)～(l) 40CeO2@Al2O3 催化劑的SEM 和EDX 圖Fig.4 SEM and EDX images of 40CeO2@SiO2[(a)—(d)], 40CeO2@ZrO2 [(e)—(h)]and 40CeO2@Al2O3 [(i)—(l)]catalysts

2.4 H2-TPR 和OSC 分析

圖5 是CeO2@MxOy催化劑的H2-TPR 結(jié)果。因為SiO2、Al2O3和ZrO2在測試溫區(qū)內(nèi)很難被還原，所以還原峰主要為CeO2的還原。通常CeO2在低于600℃的還原峰為其表面氧物種的還原，而在高于600℃的還原峰為其體相氧的還原[20]。在本文所有CeO2@MxOy的還原曲線中只在300～600℃之間出現(xiàn)較寬的低溫還原峰，未出現(xiàn)體相CeO2的高溫還原峰，這與晶相CeO2的還原性質(zhì)有很大不同，這可能是由于一步溶膠-凝膠法所制備的樣品中CeO2均以很小尺寸的納米團簇分散于氣凝膠骨架中造成的。各催化劑的還原耗氫量結(jié)果列于表1。從表1可以看出，CeO2@SiO2和CeO2@ZrO2均顯示出較高的還原耗氫量，其中40CeO2@SiO2最高可達36.81 cm3·g-1。

圖5 CeO2@MxOy 催化劑的H2-TPR 圖Fig.5 H2-TPR profile of CeO2@MxOy catalysts

CeO2@MxOy催化劑的OSC 結(jié)果列于表1。從表1 可以看到，CeO2@MxOy中不同基底對CeO2有顯著不同的影響。CeO2@SiO2和CeO2@ZrO2顯示出更高的儲釋氧能力，且儲氧量隨著CeO2含量的增加而顯著提高，40CeO2@SiO2和40CeO2@ZrO2儲氧量分別高達3002 和2893 μg·g-1。CeO2@Al2O3儲氧量均較低，最高的40CeO2@Al2O3為1486 μg·g-1，約為40CeO2@ZrO2和40CeO2@SiO2儲氧量的一半。CeO2納米團簇的量子尺寸效應導致各催化劑的儲氧量均遠高于文獻報道的純CeO2的儲氧量[10,21]。

2.5 催化劑的反應性能測試

2.5.1 催化劑活性測試 圖6 是不同CeO2質(zhì)量含量的CeO2@MxOy催化劑在430℃下的活性測試，CeO2質(zhì)量含量由ICP 測得，結(jié)果列于表1。從圖6可以看到，CeO2@SiO2、CeO2@ZrO2和CeO2@Al2O3均顯示出較高的HCl 氧化催化活性，并隨著CeO2含量的增加而有所提升。在氧氯比為2、HCl 與催化劑接觸時間(t)為0.3196 h、反應溫度為430℃時，40CeO2@SiO2和40CeO2@ZrO2催化劑上Cl2的空時產(chǎn)率分別達到1.60 和1.48 g·g-1·h-1。

圖6 CeO2@MxOy 催化劑CeO2 含量與催化活性關(guān)系圖Fig.6 Catalytic activity with different CeO2 loading of CeO2@MxOy catalysts

圖7 40CeO2@SiO2 催化劑在不同條件下的活性測試Fig.7 Activity tests of 40CeO2@SiO2 catalysts at various conditions

圖7是催化活性最高的40CeO2@SiO2催化劑在 不同條件下的工藝考察結(jié)果。從圖7 可以看出，40CeO2@SiO2催化劑在較低溫度下的活性差別不大，當反應溫度升高時，催化劑在不同測試條件下表現(xiàn)出的活性差異隨之變大。當VO2/VHCl增加，或者HCl 與催化劑接觸時間減少，40CeO2@SiO2的Cl2空時產(chǎn)率隨之增加。在VO2/VHCl為1、HCl 與催化劑接觸時間為 0.1598 h、430 ℃條件下，40CeO2@SiO2的 Cl2空時產(chǎn)率可以達到 2.10 g·g-1·h-1。將40CeO2@SiO2催化劑的HCl 氧化催化性能與文獻所報道的結(jié)果進行了對比，控制本文的實驗條件與文獻中的條件類似。由表2 中的數(shù)據(jù)可以看到，40CeO2@SiO2催化劑較低的氧氯比下，表現(xiàn)出了較其他催化劑明顯更好的HCl 氧化催化活性。

表2 CeO2@SiO2HCl 氧化催化活性與文獻報道的比較Table 2 Comparison of HCl oxidation over CeO2@SiO2 with catalysts reported in literatures

表3 CeO2@MxOy 催化劑活化能和反應級數(shù)測定Table 3 Reaction orders and activation energies (Ea) for CeO2@SiO2, CeO2@Al2O3 and CeO2@ZrO2 catalysts

2.5.2 催化劑動力學測試與機理分析 40CeO2@MxOy催化劑的表觀活化能通過Arrhenius方程和速率方程計算得到，列于表3。從表3 可以看到，40CeO2@MxOy催化劑的表觀活化能均在60～70 kJ·mol-1之間，且比較接近，說明這3 種催化劑的反應機理相同。最高活性的40CeO2@SiO2的表觀活化能較低，僅為61.76 kJ·mol-1。這可能由于40CeO2@SiO2催化劑中CeO2較小尺寸的納米團簇使反應物HCl 和氧氣更易于在催化劑表面的吸附和活化，從而促進了HCl 氧化反應的快速進行。各催化劑對HCl 和氧氣的反應級數(shù)采用微分法測得[23]，結(jié)果列于表3。分別增加O2和HCl 分壓，Cl2的產(chǎn)率都是增加的，這說明O2或者HCl 的吸附以及表面反應不可能是反應的決速步驟。同時反應過程中所生成的Cl2首先會吸附在催化劑的表面，O2和HCl 作為反應物與Cl2在催化劑表面會產(chǎn)生競爭吸附[12]，從而可推斷Cl2在催化劑上的脫附是該反應的決速步驟。

3 結(jié) 論

（1）采用一步溶膠-凝膠法制備的一系列CeO2@MxOy(MxOy=SiO2、ZrO2、Al2O3)催化劑。表征結(jié)果顯示，CeO2以納米團簇鑲嵌于氣凝膠骨架內(nèi)，量子尺寸效應導致其在晶相CeO2表面氧物種還原溫區(qū)內(nèi)即可被充分還原，表現(xiàn)出完全不同于晶相CeO2的氧化還原性能。其中，40CeO2@SiO2具有最大的比表面積，最強的氧化還原能力和儲釋氧能力。

（2）CeO2@MxOy在HCl 催化氧化過程具有較高的活性，其中，40CeO2@SiO2的活性最好，在HCl 接觸時間為0.1598 h 、氧氯比為1、反應溫度430℃時，催化劑的Cl2空時產(chǎn)率可以達到2.10 g·g-1·h-1。動力學測試結(jié)果顯示，催化劑表面的HCl 氧化反應同時受O2分壓和HCl 分壓的影響，這表明Cl2從催化劑表面的脫附是該反應的決速步驟。

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