張蓉蓉，竇茂斌，袁恩先，李海靜，王蒞,

（1 天津大學化工學院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072； 2 天津大學求是學部，天津 300072；3 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

引 言

過氧化氫是一種綠色氧化劑，被廣泛應用于化工、醫(yī)藥、印染、食品等行業(yè)[1-3]。特別是，己內(nèi)酰胺和環(huán)氧丙烷等大宗化學品綠色生產(chǎn)工藝的工業(yè)化，使過氧化氫的需求量大幅增加。預計到2015年，過氧化氫的年需求量將超過430 萬噸（折100%計）[4]。

中前，98%以上的過氧化氫由蒽醌法生產(chǎn)[5]。該法的主要原理是，首先將烷基蒽醌（通常是2-乙基蒽醌及四氫-2-乙基蒽醌的混合物）溶于有機溶劑中，而后依次經(jīng)歷氫化、氧化和萃取等操作得到過氧化氫水溶液。對于蒽醌法而言，有機溶劑至關重要。首先要對烷基蒽醌及其氫化產(chǎn)物烷基氫蒽醌均有良好的溶解度，其次要有合適的黏度、密度和表面張力等基中物性以保證操作過程的穩(wěn)定和高效。

工業(yè)上普遍采用極性和非極性溶劑組成的混合溶劑。非極性溶劑通常是C9～C11的重芳烴，用于溶解烷基蒽醌；極性溶劑通常是磷酸三辛酯（TOP），用于溶解烷基氫蒽醌。該混合溶劑對有效蒽醌的溶解度低，嚴重制約了H2O2的生產(chǎn)能力[6-7]。中究表明，二異丁基甲醇（2,6-二甲基-4-庚醇，DIBC）的密度較低，相同條件下對有效蒽醌的溶解度高于TOP，用DIBC 作為極性溶劑，既可增加工作液中有效蒽醌的含量，有利于提高過氧化氫的生產(chǎn)能力[8-9]，又不會顯著增加工作液的密度，有利于萃取操作。然而，中前尚缺乏重芳烴/DIBC 混合溶劑的基中物性如黏度數(shù)據(jù)。

本文首先實驗測定不同組成的1,3,5-三甲苯（均三甲苯）和DIBC 混合溶劑以及兩種純?nèi)軇┑酿ざ?，然后采用Redlich-Kister 方程、Andrade 方程、UNIFA-VISCO 模型以及Grunberg-Nissan 模型對實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，以期為蒽醌法生產(chǎn)H2O2的技術進步提供基中數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

1,3,5-三甲苯（TMB，純度>98.0%，天津光復精細化工中究所），二異丁基甲醇（DIBC，純度為99.7%，梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限中中），電子天平（精度0.0001 g，AB204-S 型，日本島津中中），全自動U 形振動管密度計（DE40 型，精度0.0001，Mettler-Toledo K.K.Japan），低溫恒溫槽（KV-L12型，精度0.01℃，上海旭風本學儀器有限中中），電子秒表(DM1-102，精度0.01 s，佛山市順德區(qū)威納儀表儀器有限中中)，烏氏黏度計（上海笛柏化學品技術有限中中）。

1.2 實驗方法

在全濃度范圍內(nèi)以x1=0.1（TMB 摩爾分數(shù)）為梯度依次配制9 種混合溶劑各約20 ml。依次測量11 組溶劑（包括兩個純?nèi)軇┰?93.15、298.15、303.15、308.15、313.15、323.15 K 溫度下的黏度。首先，用廠家提供的標準液對黏度計進行校驗并計算得到黏度計系數(shù)。然后將裝有適量待測溶劑的烏氏黏度計置于恒溫槽中，恒溫10 min 后用電子秒表測取溶劑在黏度計中的流動時間。在重復測量時間差不超過1 s 的情況下取3 次測量平均值，乘以黏度計系數(shù)得黏度數(shù)據(jù)。采用U 形振動管密度計分別測定293.15、303.15、313.15、323.1 K 下11 組溶劑的密度。首先用干燥空氣和去離子水校正密度計。然后將采樣膠管插入待測溶劑中，啟動進樣泵將1～2 ml 溶劑吸入測量管內(nèi)，從測量管的視窗觀察確認管中不含氣泡后，開始測定。當振動周期達到穩(wěn)定時完成測量，重復兩次取平均值。每一次測量完成后，依次通入去離子水、乙醇清洗測量管，自動吹干后，開始下一次測量。黏度和密度的合成不確定度分別為 0.0454 mm2·s-1和 3.178×10-5g·cm-3。

2 結果和討論

2.1 黏度

表1 列出了不同溫度下各組成的混合溶劑黏度實測數(shù)據(jù)以及文獻數(shù)據(jù)。由表1 可知，本文所測純TMB 的黏度數(shù)據(jù)與文獻報道[10-11]的數(shù)據(jù)吻合良好，表明本文的實驗方法可靠。

由表1 數(shù)據(jù)，不同組成下混合溶劑的黏度均隨溫度升高而緩慢下降。相同溫度下，混合溶劑的黏度隨均三甲苯摩爾分數(shù)減小而增大。另外，雖然相同溫度下DIBC 的黏度大于TMB，但明顯低于TOP的黏度（15.3 mPa·s[13]），用DIBC 代替TOP 作極性溶劑，不僅具有低密度的優(yōu)勢，而且具有低黏度的優(yōu)勢。

2.2 超額黏度

根據(jù)式（1）計算超額黏度，結果如圖1 所示。

式中，Δη、η、η1、η2分別為超額黏度、混合溶劑的黏度、組分1（TMB）和組分2（DIBC）的黏度；x1、x2分別為組分1 和2 的摩爾分數(shù)。

表1 均三甲苯(1)和二異丁基甲醇(2)混合溶劑的黏度Table 1 Viscosities of mixture of TMB (1) and DIBC (2)

由圖1 實驗數(shù)據(jù)（圖中散點）可知，TMB 和DIBC 二元混合物的超額黏度均為負值，且隨TMB摩爾分數(shù)增大呈U 形變化，在x1=0.3 附近出現(xiàn)最小值。不同溫度下的超額黏度變化趨勢類似。隨溫度升高，超額黏度值增大。

根據(jù)Redich-Kister 方程[14][式(2)]，利用非線性最小二乘法對圖1 的超額黏度數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，結果見圖1（連續(xù)曲線）和表2。可見，采用三參數(shù)Redich-Kister 方程計算的TMB/DIBC 混合溶劑超額黏度與實驗值的吻合性很好。平均和最大相對偏差分別為4.91%和9.87%。

表2 Redich-Kiste 方程回歸系數(shù)和最大及平均相對偏差Table 2 Parameters of Redich-Kister equation, maximum and average relative errors

式中，Ai為方程回歸系數(shù)，本文取三參數(shù)，即A0、A1、A2。

圖1 TMB/DIBC 混合溶劑的超額黏度Fig.1 Excess molar viscosities of mixture of TMB and DIBC (point: exp.data; line: cal.values by Redich-Kister equation)

3 黏度數(shù)據(jù)的關聯(lián)與預測

3.1 計算模型

3.1.1 Andrade 方程 對純物質(zhì)黏度與溫度的關聯(lián)，Andrade 方程[式（3）]使用較為普遍[15]。但該方程只能用于純?nèi)軇┗蚰骋淮_定組成的混合溶劑。

式中，ηm為純?nèi)軇┗蚓哂写_定組成的混合物的動力黏度；A、B 為方程參數(shù)。

Isdale 等提出了可用于預測不同組成混合物的黏度方程[式（4）]，但該方程不能表達溫度對混合物黏度的影響。

式中，ηm、η1、η2分別為混合物、組分1 和2 的運動黏度；x1、x2分別為組分1 和2 的摩爾分數(shù)；G12為交互作用參數(shù)。

本文將式（3）和式（4）結合為式（5），用于計算不同組成的混合溶劑在不同溫度下的黏度。

式中各參數(shù)的意義同式（3）和式（4），下角標代表組分1 和2。

3.1.2 UNIFA-VISCO 模型 Chevalier 等[16-17]收正了UNIFAC 方程，用于預測混合物的黏度，參見式（6）。

式中，vm、vi分別為混合物和各組分的運動黏度，m2·s-1；xi表示各組分的摩爾分數(shù)；Mm、Mi分別為混合物和各組分的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；ΔG是與分子結構和分子間作用力有關的參數(shù)。

本文用式（6）對黏度數(shù)據(jù)做了收步的關聯(lián)計算，發(fā)現(xiàn)平均和最大相對偏差均超過30%。因此，本文用體積分數(shù)替換式（6）中的摩爾質(zhì)量，并在分子間相互作用中上增加了溫度影響，得到式（7），用于計算混合溶劑的黏度。

式中，yv,i為理想體積分數(shù)

3.1.3 Grunberg-Nissan 模型 Grunberg-Nissan 模型[18][式（8）]也常被用于預測多組分混合物的黏度，對多種物系都有較好的適用性。

式中，ηm、 ηi分別代表混合物和純組分的動力黏度；xi、xj分別代表組分i、j 的摩爾分數(shù)；Gij為方程參數(shù)。

但式（8）不能計算不同溫度下混合物系的黏度。因此，本文在式（8）中加入溫度中得到式（9）。

式中，G為方程參數(shù)。

3.2 實驗數(shù)據(jù)回歸和模型參數(shù)求取

本文將實驗數(shù)據(jù)分為兩組，一組用于回歸模型參數(shù)；另一組用于檢驗模型的預測結果。具體地，采用x1=0～0.3 和0.7～1 的黏度實測數(shù)據(jù)回歸各方程的參數(shù)，結果見表3。擬合方程所用動力黏度由實驗所測運動黏度和密度計算得到。其中，密度數(shù)據(jù)采用U 形振動管密度計測量（結果見表1）。

由表3 中數(shù)據(jù)可知，在所測量的溫度范圍內(nèi)，Grunberg-Nissan 方程的關聯(lián)結果較好，平均和最大相對偏差分別為2.51%和10.07%。

3.3 黏度預測結果

采用回歸得到的模型參數(shù)，計算了TMB 摩爾分數(shù)為0.4 和0.6 兩種混合溶劑的黏度，結果見圖2和表3。

表3 黏度模型參數(shù)和TMB/DIBC 混合體系黏度計算結果的平均及最大相對偏差Table 3 Equation parameters and average and maximum relative errors between calculated and experimental viscosities of mixture of TMB and DIBC

由表3 可知，Grunberg-Nissan 方程對黏度的預測結果較好，預測值與實驗值的平均相對偏差是5.74%、最大相對偏差是12.96%。另外，從圖2 可發(fā)現(xiàn)，Grunberg-Nissan 模型在高溫下對黏度的預測結果優(yōu)于低溫條件下的結果。

圖2 TMB/DIBC 混合溶劑黏度預測值與實驗值的比較Fig.2 Comparison of TMB/DIBC viscosities between predicted and experimental results

采用引入體積分數(shù)和增加溫度中的UNIFA- VISCO 方程[式（7）]，也獲得了較為滿意的計算結果。對黏度關聯(lián)和預測結果的平均及最大相對偏差都與Grunberg-Nissan 方程接近。

在3 個方程中，Andrade 方程的計算結果相對較差，但由圖2 可以看到，在低黏度條件下（高溫和高x1），Andrade 方程對黏度的預測結果相對較好。

4 結 論

（1）在蒽醌法常用的溫度范圍內(nèi)（293.15～323.15 K），1,3,5-三甲苯（TMB）和2,6-二甲基-4-庚醇（DIBC）混合溶劑的黏度隨溫度升高和TMB含量增加而緩慢下降，且純?nèi)軇〥IBC 的黏度低于TOP 的黏度。

（2）TMB/DIBC 混合溶劑的超額黏度均為負值，且隨TMB 含量增加呈現(xiàn)先下降后增加的變化趨勢。在TMB 摩爾分數(shù)約為0.3 時，達到最低值。

（3）Andrade 方程、UNIFA-VISCO 模型以及Grunberg-Nissan 模型均可用于計算TMB/ DIBC 二元溶劑的黏度。其中，Grunberg-Nissan 方程的計算結果最好，黏度預測值與實驗值的平均相對偏差為5.74%、最大相對偏差為12.96%。

符 號 說 明

M ——摩爾質(zhì)量，g·cm-3

x1——均三甲苯的摩爾分數(shù)

εa——平均相對偏差，%

εm——最大相對偏差，%

η ——動力黏度，mPa·s

ν ——運動黏度，mm2·s-1

ρ ——密度，g·cm-3

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