王瑋涵，李振花，王保偉，徐艷，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

引 言

能源和環(huán)境是當(dāng)今社會(huì)最為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。石油和天然氣作為全球能源消耗和化工原料的主要來(lái)源，其產(chǎn)量卻難以匹配日益增長(zhǎng)的能源需求。中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，煤炭在我國(guó)的能源中占據(jù)著主導(dǎo)位置，因此利用相對(duì)豐富的煤炭資源發(fā)展煤制天然氣產(chǎn)業(yè)，是緩解我國(guó)天然氣供求矛盾的一條有效途徑。天然氣主要成分是甲烷。與相同質(zhì)量的煤炭相比，天然氣燃燒排放的CO2僅為煤炭的40%，沒(méi)有廢水、廢渣和粉塵產(chǎn)生。作為熱值高、效率高、污染小的優(yōu)質(zhì)能源，天然氣具有其他燃料不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

甲烷化技術(shù)是煤制天然氣工藝的核心技術(shù)之一。傳統(tǒng)過(guò)程通常采用間接甲烷化工藝，如圖1 所示[1]，以Ni[2-5]、Co[6-7]或貴金屬Ru[8-9]等為活性組分，其中Ni 基催化劑已在工業(yè)化中廣泛應(yīng)用[10]。此工藝路線的優(yōu)點(diǎn)在于處理量大、技術(shù)路線較為成熟，國(guó)內(nèi)外已商業(yè)化和正在中試的工藝過(guò)程均采用間接甲烷化工藝路線[1]。但是，該體系的催化劑對(duì)硫組分極為敏感，原料氣需要先精脫硫至濃度低于0.1×10-6；為了滿足工藝要求，原料氣還需經(jīng)水汽變換反應(yīng)將H2/CO 比例調(diào)整為3 以上。這兩點(diǎn)在很大程度上限制了Ni 基催化劑的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)在低H2/CO比例的含硫氣氛中仍具有較好甲烷化活性的催化劑，是甲烷化技術(shù)的發(fā)展方向。

美國(guó)煤氣研究所最早開(kāi)發(fā)了耐硫甲烷化工藝，即直接甲烷化工藝[11]，該工藝集耐硫甲烷化和水汽變換于一體，如圖2 所示。在耐硫甲烷化工藝中，原料氣無(wú)須脫硫，且無(wú)須加入水蒸氣提高H2/CO比，因此工藝流程得到極大簡(jiǎn)化，進(jìn)而節(jié)省了投資并降低了能耗。目前，耐硫甲烷化催化劑主要為Mo 基催化劑，在含硫氣氛中的催化反應(yīng)活性相為MoS2[12]。MoS2在加氫脫硫[13-16]、加氫脫氮[17]、加氫脫氧[18]等含硫氣氛的加氫反應(yīng)體系中得到廣泛的應(yīng)用。此外，此類催化劑兼?zhèn)淞己玫乃儞Q性能[18-19]。因此，Mo 基催化劑在低H2/CO 比例的耐硫甲烷化反應(yīng)中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖1 間接甲烷化工藝簡(jiǎn)單流程[1]Fig.1 Simple flowchart of indirect methanation process[1]

圖2 直接甲烷化工藝簡(jiǎn)單流程Fig.2 Simple flowchart of direct methanation process

間接甲烷化反應(yīng)工藝中的CO 甲烷化反應(yīng)是在H2/CO 比例不低于3 的條件下按以下反應(yīng)式進(jìn)行的。

為滿足工藝要求，原料氣需先經(jīng)水汽變換反應(yīng)來(lái)提高H2/CO 比例。

而在直接甲烷化中，甲烷化和水汽變換兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)在Mo 基催化劑上發(fā)生，因此甲烷化反應(yīng)可直接描述為

從該反應(yīng)式中也可看出，直接甲烷化工藝符合低H2/CO 比例的原料氣組分要求。CO 甲烷化反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的[20]，該工藝技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題在于開(kāi)發(fā)在較寬溫度范圍（300～650℃）兼具高活性和穩(wěn)定性的耐硫甲烷化催化劑。

關(guān)于間接甲烷化催化劑的研究進(jìn)展已有諸多報(bào)道[1,10,21-23]。胡大成等[22]和Gao 等[10]分別介紹了間接甲烷化催化劑及其失活機(jī)理、間接甲烷化的反應(yīng)機(jī)理等研究進(jìn)展；張成[23]著重介紹了Ni 基間接甲烷化催化劑的研究進(jìn)展；Wang 等[24-25]對(duì)CO2甲烷化催化劑、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)器的研究進(jìn)行了綜述；崔凱凱等[26]則針對(duì)CO2甲烷化催化劑的載體和助劑對(duì)催化性能的影響進(jìn)行了介紹。以往的綜述均側(cè)重于間接甲烷化工藝及其催化劑體系，鮮見(jiàn)針對(duì)直接甲烷化體系的耐硫催化劑的評(píng)述。本文全面地介紹了耐硫甲烷化催化劑制備及其硫化機(jī)理、反應(yīng)機(jī)理等方面的研究進(jìn)展，這將對(duì)今后耐硫甲烷化體系的研究提供幫助。

1 Mo 基耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑

耐硫甲烷化催化劑主要是以MoS2為活性組分的負(fù)載型催化劑。MoS2一般由氧化物在一定比例的H2S/H2氣氛中進(jìn)行還原硫化得到。催化性能受到前驅(qū)體、載體和助劑種類的影響。

1.1 活性組分前驅(qū)體對(duì)催化劑性能的影響

常見(jiàn)的Mo 基催化劑的前驅(qū)體有仲鉬酸銨、四硫代鉬酸銨等。仲鉬酸銨作為前驅(qū)體經(jīng)焙燒可到氧化鉬，再經(jīng)硫化可形成堆疊層數(shù)較多的MoS2層狀結(jié)構(gòu)。四硫代鉬酸銨在惰性氣氛中可直接分解形成非化學(xué)計(jì)量的MoS2，不僅可以省去硫化過(guò)程，還能減弱Mo 與載體之間的強(qiáng)相互作用[27]。但是，仲鉬酸銨作為前驅(qū)體經(jīng)焙燒和硫化處理得到的MoS2以無(wú)定形為主，而四硫代鉬酸銨在惰性氣氛中分解主要形成晶態(tài)MoS2，無(wú)定形MoS2甲烷化活性高于晶態(tài)MoS2[28]。再者，四硫代鉬酸銨價(jià)格昂貴。與之相比，仲鉬酸銨在實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)中均有更好的應(yīng)用前景。

1.2 載體對(duì)催化劑性能的影響

載體能夠有效地負(fù)載和分散活性組分，提高催化劑的效率，降低催化劑的成本，并且常與活性組分共同對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生作用，影響催化劑的活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性。Kim 等[29]在500℃條件下考察了不同載體負(fù)載的Mo 基催化劑的耐硫甲烷化活性，按以下順序遞減：YSZ > γ-Al2O3> ZrO2> CeO2> TiO2> SiO2> SiO2-Al2O3。伏義路等[30]研究了不同載體上MoS2催化劑的甲烷化反應(yīng)性能，得到400℃ 時(shí)甲烷化活性順序?yàn)椋篫rO2> γ-Al2O3> CeO2> La2O3，熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋篖a2O3> CeO2> γ-Al2O3> ZrO2。秦紹東等[31]對(duì)比了γ-Al2O3、CeO2和ZrO2負(fù)載的Mo 基催化劑性質(zhì)及其甲烷化性能，結(jié)果表明ZrO2載體上MoO3分散度最高，而CeO2載體的相抗燒結(jié)能力最強(qiáng)。Wang 等[32]則對(duì)CeO2-Al2O3、MgO-Al2O3、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載的 CoO-MoO3催化劑進(jìn)行了活性比較，其中CeO2-Al2O3復(fù)合載體表現(xiàn)出較好的催化活性，這歸因于CeO2的添加能夠促進(jìn)活性組分MoS2的分散。

1.2.1 γ-Al2O3載體 γ-Al2O3載體具有較大的比表面積、豐富的孔隙率和良好的機(jī)械強(qiáng)度，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。MoO3在γ-Al2O3載體上的分散閾值約為4.04 atom/nm2[33-34]。Wang 等[35]認(rèn)為當(dāng)MoO3負(fù)載量低于分散閾值時(shí)，Mo6+以無(wú)定形形式存在，為四面體配位和八面體配位物種，如圖3 所示，其中四面體配位Mo6+物種易于形成不飽和配位的Mo離子，是甲烷化活性位的前驅(qū)體；當(dāng)MoO3負(fù)載量高于分散閾值時(shí)，過(guò)量的MoO3在低于700℃ 時(shí)會(huì)團(tuán)聚形成晶態(tài)，從而降低甲烷化活性。隨著負(fù)載量的增加，MoO3晶粒尺寸增大，并與Al2O3形成Al2(MoO4)3物種，Al2(MoO4)3物種的生成消耗活性Mo 組分，且Al2(MoO4)3中的Mo 難以被硫化，不利于甲烷化反應(yīng)。文獻(xiàn)中對(duì)Al2(MoO4)3物種的形成條件見(jiàn)解不一：Li 等[36]認(rèn)為當(dāng)MoO3負(fù)載量達(dá)到一定值即可形成Al2(MoO4)3物種；但是，也有文獻(xiàn)認(rèn)為Al2(MoO4)3物種形成需同時(shí)具備兩個(gè)條件：高溫（＞700℃）和MoO3負(fù)載量超過(guò)單層分散閾值[37]，但其溫度要求與Wang 等[35]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不完全一致。

圖3 八面體配位（A）和四面體配位（B）的Mo6+物種Fig.3 Octahedrally coordinated Mo6+ (A) and tetrahedrally coordinated Mo6+ (B)

圖4 經(jīng)773 K 硫化后Al2O3 不同晶面上Mo 的氧化物和 硫化物的微觀結(jié)構(gòu)[38]Fig.4 Schematic diagram of morphologies of MoOx and MoS2 clusters after sulfidation at 773 K on different planes of Al2O3[38]

γ-Al2O3表面的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)活性組分的分散和負(fù)載有顯著影響。Sakashita 等[38-39]發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3載體的表面取向影響了Mo 的氧化態(tài)和硫化態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)和分散度。片狀γ-Al2O3的表面取向主要是{110}晶面，負(fù)載的MoS2多為具有單層條紋結(jié)構(gòu)的無(wú)定形MoS2；球形γ-Al2O3的表面取向主要是{100}和{111}晶面，MoS2多以高度分散或具有多層堆垛結(jié)構(gòu)的無(wú)定形態(tài)分布，如圖4 所示。姚玉芹等[40]認(rèn)為當(dāng)活性組分負(fù)載量低于分散閾值時(shí)，Al2O3載體的比表面積與催化劑的活性無(wú)直接關(guān)系，但是集中的孔分布有利于催化劑活性的提高；隨著載體單位面積酸量的增加，甲烷化活性呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。Chen 等[41]對(duì)Al2O3表面的酸位和酸量進(jìn)行調(diào)變，發(fā)現(xiàn)Al2O3表面酸性主要影響了MoS2的電子特性，對(duì)MoS2的形態(tài)和分散影響不大。目前，針對(duì)Al2O3載體表面性質(zhì)與耐硫甲烷化活性的關(guān)系的報(bào)道還較少。

1.2.2 ZrO2載體 ZrO2載體是兼具酸堿性和氧化還原性的過(guò)渡金屬氧化物，已在間接甲烷化、水汽變換、加氫脫硫、加氫脫氮等催化研究中引起了廣泛的關(guān)注。Li 等[42]制備了 25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MoO3/ZrO2催化劑用于耐硫直接甲烷化反應(yīng)，在550℃ 時(shí)CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90.06%，接近于該條件下的CO平衡轉(zhuǎn)化率并明顯高于MoO3/Al2O3的催化活性，這是由于MoO3在ZrO2載體上分散度高且容易被還原。

ZrO2載體能夠和活性組分產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用。當(dāng)MoO3的負(fù)載量低于其在ZrO2載體上的單層分散閾值5.0 atom/nm2時(shí)，單斜晶型ZrO2（m-ZrO2）比四方晶型（t-ZrO2）能夠更有效地分散MoO3，避免了晶相MoO3的出現(xiàn)；隨著負(fù)載量的增加，MoO3促使載體從m-ZrO2向t-ZrO2轉(zhuǎn)變[42]，這種相轉(zhuǎn)變歸因于MoO3負(fù)載導(dǎo)致的晶體邊界區(qū)域的減小[43]；當(dāng)負(fù)載量超過(guò)單層分散閾值或焙燒溫度高于600℃ 時(shí)，載體表面的MoO3晶態(tài)化，并與四方晶型形成Mo(ZrO4)2物種[44]，從而導(dǎo)致甲烷化活性下降[42]；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高至800℃時(shí)，Mo(ZrO4)2分解生成晶態(tài)的MoO3和m-ZrO2[43]。ZrO2載體晶型往往對(duì)負(fù)載的活性中心的結(jié)構(gòu)、催化活性和選擇性有顯著影響。Yamasaki 等[45]發(fā)現(xiàn)ZrO2負(fù)載的Ni 基催化劑的CO2甲烷化活性隨t-ZrO2含量的增加而提高；Rhodes 等[46]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在CO 加氫制甲醇的反應(yīng)中，Cu/m-ZrO2催化劑上的甲醇生成速率約為Cu/t-ZrO2的34 倍；He 等[47]發(fā)現(xiàn)在CO 加氫制備醇類的反應(yīng)中ZrO2的晶型對(duì)碳鏈增長(zhǎng)概率有一定影響，Pd/m-ZrO2上的主產(chǎn)物為異丁醇，在Pd/t-ZrO2上的主產(chǎn)物為乙醇。目前尚無(wú)ZrO2的晶型效應(yīng)對(duì)耐硫甲烷化催化劑性能影響的相關(guān)報(bào)道，開(kāi)展相關(guān)的研究有助于認(rèn)識(shí)MoO3/ZrO2催化劑中載體和金屬氧化物的相關(guān)作用及其對(duì)催化劑構(gòu)效關(guān)系的影響。

1.2.3 CeO2-Al2O3載體 稀土金屬氧化物CeO2具有n 型半導(dǎo)體性質(zhì)，常作為催化劑的載體或助劑。隨著氧化還原氣氛的不同，Ce 在催化劑中以Ce4+/Ce3+價(jià)態(tài)存在，在結(jié)構(gòu)中易形成流動(dòng)的空位，因此具有較好的氧儲(chǔ)存性能和氧表面?zhèn)鬟f能力，并能與金屬界面產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于提高催化劑的活性[48]。Tada 等[49]發(fā)現(xiàn)Ni/CeO2催化劑用于間接甲烷化體系，CeO2表面的還原性顯著促進(jìn)了CO2甲烷化反應(yīng)；CeO2作為載體不僅可以提高甲烷化反應(yīng)活性，還明顯改善了催化劑的抗積炭能力[50-51]。但是，CeO2作為載體時(shí)比表面積很小，而采用特殊方法獲得的大比表面積的納米CeO2顆粒載體機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫性能差，在高溫下易發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷并燒結(jié)[52]。因此獲得兼具高比表面積、良好力學(xué)性能和耐高溫性能的CeO2載體是研究的重點(diǎn)。

將CeO2作為載體助劑摻雜在Al2O3中形成CeO2-Al2O3復(fù)合載體，能夠明顯改善活性組分的分散并提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)也避免了CeO2單獨(dú)作為載體時(shí)耐高溫性能差的缺點(diǎn)。Wang 等[53]考察了CeO2-Al2O3復(fù)合載體制備方法對(duì)其性質(zhì)和催化活性的影響，認(rèn)為具有較大的比表面積、較小的CeO2晶粒和較弱的Ce-Al 相互作用，有利于甲烷化活性的提高。文獻(xiàn)中采用沉積沉淀法制備CeO2-Al2O3復(fù)合載體，發(fā)現(xiàn)Al2O3中基質(zhì)表面形成一層CeO2，負(fù)載MoO3后部分MoO3直接與CeO2接觸[54-55]，如圖5 所示。由于MoO3與CeO2之間的相互作用弱于MoO3與Al2O3之間的相互作用，MoO3負(fù)載在CeO2-Al2O3復(fù)合載體上更容易被還原。Jiang 等[56]采用共沉淀法制備MoO3/CeO2-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)部分Ce3+向Al2O3晶格結(jié)構(gòu)中遷移形成針狀的CeAlO3物種，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖5 MoO3/CeO2-Al2O3 催化劑模型[55]Fig.5 Proposed model of MoO3/CeO2-Al2O3 catalyst[55]

1.3 助劑對(duì)催化劑性能的影響

助劑的加入可以改善活性組分在載體表面的分散度、氧化還原能力以及活性位的結(jié)構(gòu)，從而改善催化劑的活性和穩(wěn)定性等。Sasaki 等[57]在水汽變換反應(yīng)中考察了助劑對(duì)硫化態(tài)的MoO3/Al2O3催化劑的影響，助劑對(duì)催化活性的影響按以下順序排列：Ni>Co>Ti>Zr>Zn>Mg>Ca，這一順序與元素的電負(fù)性大小一致，即電負(fù)性較大的助劑可促進(jìn)MoO3的還原和硫化度，從而提高催化劑的活性。Chen 等[58]通過(guò)DFT 計(jì)算關(guān)聯(lián)了助劑的電負(fù)性和價(jià)電子數(shù)與其作為助劑對(duì)MoO3的還原和硫化的影響，并得到相同的規(guī)律。

Co 和Ni 作為結(jié)構(gòu)助劑，能夠修飾MoS2的層間和邊緣位點(diǎn)，取代邊緣的Mo 原子，很大程度上減小催化劑邊緣S 的鍵能并降低邊緣S 的覆蓋度，促使催化劑邊緣表面產(chǎn)生了更多的配位不飽和空位[59]。助劑的含量影響CoMoS 或NiMoS 活性位的數(shù)量，進(jìn)而影響到催化劑的加氫處理能力[60-61]。Co和Ni 助劑的加入雖然對(duì)Mo 基耐硫甲烷化催化劑的活性具有很好的促進(jìn)效果，但是也增強(qiáng)了碳鏈增長(zhǎng)能力，降低了CH4選擇性[62]。另外，Ni 助劑的加入也伴隨有與Ni 基催化劑相同的積炭問(wèn)題，隨著活性位被積炭所覆蓋，催化劑穩(wěn)定性變差[63]。

2 Mo 基催化劑的硫化過(guò)程及機(jī)理

2.1 Mo 基催化劑的硫化方法

Mo 基耐硫甲烷化催化劑的硫化方法有兩類：一類是在線硫化，即硫化與反應(yīng)為同一反應(yīng)器，硫化完畢的催化劑直接用于催化反應(yīng)；另一類是離線硫化，即硫化與反應(yīng)過(guò)程分離，硫化完畢的催化劑重新裝填進(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。離線硫化的催化劑在裝填時(shí)會(huì)接觸空氣，于催化劑的活性不利；而在線硫化可以避免這一缺點(diǎn)，且操作相對(duì)簡(jiǎn)單。

常見(jiàn)的硫化劑有固相的硫粉、液相的CS2或多硫化物溶液、氣相的H2S 或含H2S 的原料氣等。相比而言，固態(tài)和液態(tài)硫化劑的硫化能力較強(qiáng)，氣態(tài)硫化劑相對(duì)較弱。固態(tài)硫化劑多用于離線硫化；液態(tài)硫化劑在兩種方式中均有應(yīng)用，由于其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，在工業(yè)硫化中已應(yīng)用普遍，但是部分硫化劑，如CS2等，因毒性較大或刺激性較強(qiáng)存在一定的限制；氣體硫化劑因其使用方便，并易于處理，在工業(yè)上的在線硫化方式中有廣泛應(yīng)用。在耐硫甲烷化反應(yīng)體系中，通常采用含一定量H2S 的H2氣氛對(duì)Mo 的氧化物進(jìn)行硫化和還原[54-56,60-61]，此外也有關(guān)于硫粉預(yù)硫化Mo 基催化劑的相關(guān)報(bào)道[64]。

2.2 Mo 基催化劑硫化機(jī)理

Mo 基催化劑在含硫氣氛的甲烷化反應(yīng)的活性相為MoS2，由MoO3硫化生成MoS2是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理目前尚未達(dá)成共識(shí)，分歧主要在于H2開(kāi)始參與反應(yīng)的階段及其作用的對(duì)象，可能的反應(yīng)途徑由圖6 所示。

Arnoldy 等[65]認(rèn)為H2在MoO3的硫化過(guò)程中起主要作用，且空間體積較大的S 原子對(duì)MoO 鍵上S 取代O 的過(guò)程產(chǎn)生位阻效應(yīng)，導(dǎo)致MoO3中的3 個(gè)O 全被S 取代的可能性很小，因此硫化過(guò)程機(jī)理應(yīng)按圖6 所示的途徑Ⅰ→Ⅱ→ Ⅴ → Ⅵ→Ⅶ 或 Ⅰ →Ⅴ →Ⅵ →Ⅶ 進(jìn)行。同時(shí)指出，MoO2和Mo的硫化需要在高溫下進(jìn)行，盡管前處理?xiàng)l件會(huì)有所影響，但MoO3完全硫化的溫度在800℃以上，這與Farag[66]得到的結(jié)論基本一致。

De Boer 等[67]則認(rèn)為H2在硫化過(guò)程中的作用較小，通過(guò)考察硫化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和S/Mo 摩爾比的影響，發(fā)現(xiàn)MoO3經(jīng)S-O 交換形成氧硫鉬化合物MoOxSy，隨溫度升高進(jìn)行深度硫化生成類似MoS3結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，進(jìn)一步被H2還原為MoS2，即硫化過(guò)程機(jī)理為圖6 所示的Ⅰ → Ⅱ →Ⅲ → Ⅳ →Ⅶ 途徑。De Boer 的硫化機(jī)理是針對(duì)MoO3/SiO2催化劑的硫化研究的基礎(chǔ)上提出的，它與MoO3/Al2O3催化劑的硫化機(jī)理基本相同，且SiO2作為載體可減小載體與Mo 之間的相互作用，更有利于硫化機(jī)理的研究[68]。

Weber 等[69]采用XPS 和IRES 技術(shù)對(duì)MoO3的硫化和(NH4)2MoO2S2的分解過(guò)程進(jìn)行研究，認(rèn)為硫化機(jī)理更可能按圖6 所示的途徑Ⅰ→Ⅱ →Ⅲ → Ⅶ 進(jìn)行。但是，這一理論認(rèn)為MoOS2中間態(tài)化合物中MoO 上的O 位于端位，而Shi 等[70]已證明MoO3上端位的O 最容易被S 取代，在硫化過(guò)程中保持端位MoO 的存在非常困難，因此，該硫化過(guò)程機(jī)理仍值得商榷。

圖6 MoO3 的硫化機(jī)理Fig.6 Sulfidation mechanism of MoO3

2.3 Co 和Ni 助劑對(duì)硫化過(guò)程的影響

前文已提到，在Mo 基耐硫甲烷化催化劑中加入Co 和Ni 助劑，可以生成Co(Ni)-Mo-S 活性結(jié)構(gòu)。Ratnasamy 等[71]最早提出Co 與MoS2形成類似四面體金字塔的CoMoS 結(jié)構(gòu)，之后Tops?e 等[72-73]又對(duì)這一結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行詳細(xì)的闡述，現(xiàn)在CoMoS 結(jié)構(gòu)已得到普遍認(rèn)同。對(duì)于Co 在MoS2上的存在形式，Lauritsen等[74]認(rèn)為Co原子取代了MoS2結(jié)構(gòu)邊緣位的Mo，但也有學(xué)者認(rèn)為Co 僅是在MoS2的邊緣位S 上起修飾作用[73,75]。CoMoS 結(jié)構(gòu)使得催化劑表面出現(xiàn)溢流效應(yīng)，為催化反應(yīng)過(guò)程提供了所需要的氫離子，從而提高了催化劑的加氫反應(yīng)性能[75]。

CoMoS 活性結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵因素為催化劑中Co/Mo 比例和硫化溫度[76-77]。其中，催化劑的最佳Co/Mo 比與載體種類和反應(yīng)體系有關(guān)[76,78-79]，而硫化溫度是影響CoMoS 活性結(jié)構(gòu)形成的主要因素。文獻(xiàn)報(bào)道CoMoS 活性結(jié)構(gòu)有兩種形式：CoMoS(Ⅰ)型和CoMoS(Ⅱ)型，CoMoS(Ⅰ)型通常在400℃ 左右形成，而形成CoMoS(Ⅱ)型的硫化溫度約600℃。在耐硫甲烷化反應(yīng)體系中，CoMoS(Ⅰ)型的活性明顯高于CoMoS(Ⅱ)型，CoMoS(Ⅱ)活性較差的原因是在形成過(guò)程中伴隨著大量的Co9S8和MoS2晶體形成，不利于耐硫甲烷化反應(yīng)[60,80]。在添加Co 助劑的Mo 基催化劑中，活性組分的存在形式主要有高度分散的CoO 和MoO3，以及α-CoMoO4和β-CoMoO4物種[81]。不同溫度下CoO-MoO/γ-Al2O3催化劑的硫化行為如圖7 所示[60]：β-CoMoO4經(jīng)硫化后生成CoMoS 活性結(jié)構(gòu)，而α-CoMoO4的硫化產(chǎn)物以Co9S8和MoS2為主；CoMoO4在300℃即可硫化完全，在400℃硫化溫度下主要得到CoMoS(Ⅰ)；隨著硫化溫度的繼續(xù)升高，CoMoS 結(jié)構(gòu)逐漸由CoMoS(Ⅰ)型向CoMoS(Ⅱ)型轉(zhuǎn)變；當(dāng)硫化溫度高于500℃，Co9S8和MoS2晶體逐漸形成。文獻(xiàn)中報(bào)道的NiMoS 活性結(jié)構(gòu)的耐硫甲烷化性能及硫化溫度對(duì)其影響與CoMoS 結(jié)構(gòu)一致[61]。

圖7 不同溫度下CoO-MoO/γ-Al2O3 催化劑硫化行為[60]Fig.7 Schematic representation of sulfidation process of CoO-MoO/γ-Al2O3 catalysts at different temperatures[60]

2.4 CeO2 的硫化行為

在CeO2-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載的MoO3催化劑中，CeO2對(duì)Al2O3表面起修飾作用，改善了催化劑上Mo 物種與載體之間的相互作用。同時(shí)，CeO2在硫化氣氛中還表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)。Kempegowda 等[82]發(fā)現(xiàn)CeO2在500～800℃ 之間可以被硫化生成Ce2O2S 物種，這種物種在更高溫度及含氧氣氛中能夠再次氧化為CeO2。

Jiang 等[55]研究了硫化溫度對(duì) MoO3/CeO2- Al2O3催化劑的影響，在硫化條件下CeO2主要有兩個(gè)反應(yīng)路徑：（1）Ce4+被H2還原為Ce3+；（2）與H2S 生成Ce 的含硫化合物。當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，CeO2能夠較好地還原為Ce2O3物種，進(jìn)而被硫化生成Ce2O2S。同時(shí)，部分Ce3+向Al2O3晶格結(jié)構(gòu)中遷移（和/或Al3+向Ce2O3晶格結(jié)構(gòu)中遷移）從而形成CeAlO3物種。換言之，MoO3/CeO2-Al2O3催化劑表面形成的CeO2層隨著硫化溫度的升高逐漸消失。Ce 的硫化和遷移破壞了催化劑表面的CeO2，但是增強(qiáng)了它與Al2O3之間的相互作用，因此催化劑活性下降的同時(shí)穩(wěn)定性得以改善。Jiang 等[83]對(duì)比了分步硫化對(duì)MoO3/Al2O3催化劑和MoO3/CeO2-Al2O3催化劑的影響，認(rèn)為分步硫化的作用對(duì)象是Ce 物種而非Mo 物種。分步硫化方式降低了高溫硫化對(duì)CeO2的破壞，使更多的CeO2保留于催化劑表面，從而提高了催化劑的活性。

3 耐硫甲烷化反應(yīng)機(jī)理

CO 甲烷化的反應(yīng)機(jī)理已有大量的研究報(bào)道，但是目前尚未達(dá)到共識(shí)。根本分歧在于CO 是直接解離還是氫助解離，以及CO 甲烷化的速控步驟是CO 的解離還是表面碳的加氫。相關(guān)的CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理方面的報(bào)道大多是基于較為成熟的Ni 基催化劑或貴金屬催化劑體系[10,22]。關(guān)于耐硫甲烷化體系，范崇正等[84]在脈沖反應(yīng)裝置對(duì)MoS2催化甲烷化反應(yīng)進(jìn)行考察，認(rèn)為該反應(yīng)很可能是通過(guò)表面活化配合物進(jìn)行的，即CO 與H2吸附在催化劑樣品上先形成M-CHOH 的烯醇式結(jié)構(gòu)，然后繼續(xù)與H2反應(yīng)生成甲烷化，這可能是Mo 基催化劑與Ni 基催化劑對(duì)于CO 甲烷化反應(yīng)催化機(jī)理的重大差別。Shi等[85]采用雙S-Mo-S 薄層模型對(duì)Al2O3負(fù)載MoS2催化劑(10-10)晶面上的CO 加氫反應(yīng)進(jìn)行DFT 計(jì)算，認(rèn)為CO 吸附在MoS2表面邊緣的橋聯(lián)Mo 上并形成傾斜的結(jié)構(gòu)，不可能直接解離為C 和O；MoS2簇上吸附的一些C1 型表面物種可能是CO 加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物，CO 加氫合成CH4的過(guò)程按照以下機(jī)理進(jìn)行：CO → CHO → CH2O → CH2OH → CH2→ CH3→ CH4。目前對(duì)于耐硫甲烷化反應(yīng)機(jī)理還缺乏深入的研究探討，仍需針對(duì)反應(yīng)過(guò)程的細(xì)節(jié)做進(jìn)一步闡明。

4 結(jié)語(yǔ)和展望

綜上所述，雖然目前已有很多關(guān)于Mo 基催化劑加氫反應(yīng)體系的研究報(bào)道，包括催化劑的制備和硫化等，相關(guān)結(jié)論均可在耐硫直接甲烷化體系的研究中進(jìn)行借鑒，但是針對(duì)Mo 基耐硫直接甲烷化催化劑的研究相對(duì)較少，尤其是關(guān)于較低反應(yīng)溫度下仍具有較高催化活性的催化劑研發(fā)和耐硫直接甲烷化反應(yīng)機(jī)理方面。今后，耐硫直接甲烷化體系的研究工作，不僅需要從理論角度探討反應(yīng)機(jī)理和催化劑開(kāi)發(fā)，而且需要針對(duì)甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱的特點(diǎn)對(duì)工藝技術(shù)進(jìn)一步研究。研究的重點(diǎn)包括以下方面。

（1）低溫條件下耐硫甲烷化催化劑活性的提高。已見(jiàn)報(bào)道的耐硫直接甲烷化催化劑大多是在500～600℃ 范圍內(nèi)具有較好的催化活性，這一溫度范圍明顯高于間接甲烷化的反應(yīng)溫度范圍。因此，提高催化劑在低溫條件下的催化劑活性，增大其活性溫度范圍，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。

（2）高溫條件下甲烷化反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)的耦合。水汽變換反應(yīng)在高溫條件下的反應(yīng)速率很快。在較高的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，不僅要針對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性能和抗燒結(jié)性能進(jìn)行研究，而且需要進(jìn)一步提高耐硫直接甲烷化催化劑的活性，并使之與水汽變換反應(yīng)速率相匹配。

（3）耐硫直接甲烷化反應(yīng)機(jī)理的研究。目前，CO 甲烷化反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)機(jī)理雖然仍存在分歧，但已有一些重要的成果。然而，針對(duì)不同催化體系的作用機(jī)理缺乏深入的探討。在耐硫直接甲烷化反應(yīng)體系，需要針對(duì)Mo 基催化劑進(jìn)一步研究催化劑的作用機(jī)理、中間產(chǎn)物物種和反應(yīng)途徑、催化劑活性降低甚至失活的反應(yīng)機(jī)理。

（4）耐硫直接甲烷化工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)。針對(duì)加壓且高放熱的耐硫直接甲烷化體系，如何及時(shí)有效地移除并充分利用熱量是該體系的工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)的一大挑戰(zhàn)。流化床是適宜的耐硫甲烷化反應(yīng)器。如何降低流化床中催化劑的磨損和流失、避免局部過(guò)熱造成催化劑燒結(jié)是重要的研究方向。與此同時(shí)，催化劑也應(yīng)具備相應(yīng)的寬活性溫度范圍、高機(jī)械強(qiáng)度和良好的抗燒結(jié)性能。

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