羅磊，代成義，張安峰，宋春山，郭新聞

（1 大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024；2 賓夕法尼亞州立大學，美國 賓夕法尼亞州 16802）

引 言

水是人類及一切生物賴以生存的基礎(chǔ)，是生產(chǎn)、生活不可替代的寶貴資源。近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人口的膨脹，工業(yè)用水和生活用水快速增長，廢水的大量排放給水體安全帶來了重大影響。減少污水排放、治理污染廢水迫在眉睫。

目前，對廢水中有機物進行氧化降解的方法眾多，包括物理法、生化法、化學法等。采用傳統(tǒng)的物理法不能有效去除污染物，而生化法對污染物種類的依耐性強，使用范圍較窄。高級氧化技術(shù)（AOPs）作為新型廢水處理技術(shù)，可直接礦化或提高有機污染物的可生化性，具有很好的應(yīng)用前景。

高級氧化技術(shù)是利用化學反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧化能力極強的羥基自由基（·OH）使大分子難降解有機物氧化為低毒或無毒的小分子，甚至直接礦化為水和二氧化碳。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式不同，可將其分為臭氧氧化技術(shù)、濕式氧化技術(shù)、催化過氧化氫氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)及多種技術(shù)的聯(lián)用等。濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)（CWPO）是高級氧化技術(shù)中的一種，以過氧化氫為氧化劑，在不加外能輔助設(shè)備的條件下，通過加入催化劑促進過氧化氫分解生成具有更強氧化性的羥基自由基從而氧化降解有機物。1894年，英國科學家Fenton[1]發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機物，后人為紀念他將Fe2+/H2O2稱為Fenton試劑。1964年，Eisenhauer[2]首次將Fenton 試劑應(yīng)用于處理苯酚和烷基苯廢水，并取得了良好的效果。但是傳統(tǒng)均相Fenton 催化體系需要在pH=2～4 才能保證活性，因此進出口水需要調(diào)節(jié)pH，導致大量污泥的產(chǎn)生，造成二次污染。Fajerwerg[3]于1996年首次將FeZSM-5 用于多相Fenton 體系，拓展了Fenton試劑pH 適用范圍。因此，如何保證多相Fenton 體系近中性條件下的催化活性逐漸成為研究的熱點。

1 濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)原理

關(guān)于Fenton 試劑具有強氧化性有兩種解釋：一種是1934年Haber 等[4]首次提出的自由基機理，另一種是Bray 等[5]首先提出的高價鐵氧中間體機理。兩種解釋的區(qū)別在于具有強氧化性的活性物種，前者認為活性物種是羥基自由基（·OH），而后者則認為具有強氧化性的是 FeO2+和 FeO3+，而不是·OH[6]。到目前為止，還沒有明確的實驗?zāi)軌騾^(qū)分這兩種機理，關(guān)于這兩種機理的爭論仍在繼續(xù)。

1.1 Fenton 反應(yīng)機理

羥基自由基機理是目前文獻中報道較多的Fenton 反應(yīng)機理。均相體系中，由Fe2+引發(fā)的鏈反應(yīng)產(chǎn)生·OH，見表1。氧化還原電對Fe3+/Fe2+的氧化還原電勢為0.77 eV，因此Fe2+→Fe3+的轉(zhuǎn)化在熱力學上是自發(fā)進行的，而Fe3+→Fe2+的轉(zhuǎn)化需要耗費能量，這一過程是Fenton 反應(yīng)的速率控制步驟。要提高 Fenton 試劑的活性，關(guān)鍵在于降低Fe3+→Fe2+轉(zhuǎn)化過程的能壘，促進Fe2+的生成。

表1 Fe2+引發(fā)的鏈反應(yīng)[7]Table 1 Chain reaction initiated by Fe2+[7]

對多相Fenton 反應(yīng)而言，多相界面的存在，使得多相Fenton 催化氧化機理比均相Fenton 反應(yīng)機理更加復雜。多相Fenton 催化劑組成、晶型、粒徑大小、固液微界面的性質(zhì)、表面形態(tài)，以及反應(yīng)溶液的pH、溶劑性質(zhì)等諸多因素都會影響到Fenton催化劑的催化性能。在均相溶液中，H2O2主要與溶液中的金屬離子發(fā)生鏈反應(yīng)，而在多相Fenton 催化體系中，除了H2O2與溶出金屬離子的反應(yīng)外，還存在界面反應(yīng)。一個性能優(yōu)異的多相Fenton 催化劑，應(yīng)該盡可能地發(fā)揮多相催化的作用，應(yīng)該保持高活性、高穩(wěn)定性，即不僅催化去除污染物的效率高，而且具有盡可能低的金屬離子溶出率和較好的重復使用性能。因此，高效穩(wěn)定的多相Fenton 催化劑催化體系中，H2O2與催化劑之間的界面催化反應(yīng)機制占據(jù)主要地位。諸多研究表明[8-12]，H2O2在多相催化劑界面的分解主要有兩種機制：氧空位機制和自由基機制。Lee[13]通過研究H2O2在Ln1-xAxMnO3(Ln=La 或Nd，A=K 或Sr)上的分解機制，提出了氧空位機制，即表面氧空位與H2O2作用形成吸附氧，吸附氧脫附形成氧氣（O2），反應(yīng)式為

H2O2通過氧空位機制分解的產(chǎn)物是氧氣，是無效分解步驟。要提高H2O2的有效利用率，需要經(jīng)過自由基機制產(chǎn)生具有強氧化性的·OH。因此，高效的多相Fenton 催化劑要獲得對H2O2的有效分解必定遵循自由基機制，其催化機制主要是通過催化劑表面的氧化還原反應(yīng)驅(qū)動界面電子遷移，誘發(fā)H2O2分解形成羥基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·-)等多種活性氧物種，這些活性氧物種的協(xié)同作用會產(chǎn)生強大無選擇性的氧化能力，對水體中難降解有機污染物實現(xiàn)高效無機礦化。H2O2在含過渡金屬或金屬氧化物的催化劑表面分解的自由基機制可以簡單地表示如下

依據(jù)多相Fenton 催化體系H2O2分解的自由基反應(yīng)機制，界面電子遷移循環(huán)的速率是反應(yīng)的關(guān)鍵。諸多研究[14-19]通過不同氧化還原電對之間的電子轉(zhuǎn)移來活化H2O2產(chǎn)生。因此，通過構(gòu)筑不同的氧化還原電對，對催化劑表面結(jié)構(gòu)特性進行調(diào)控，強化界面電子轉(zhuǎn)移速率，可以提高Fenton 催化系統(tǒng)的催化效率。

1.2 羥基自由基的性質(zhì)

Fenton 反應(yīng)通過·OH 對有機污染物進行降解，因此研究·OH 的性質(zhì)對研究Fenton 試劑具有重要意義。羥基自由基具有如下重要特性：①具有極強的氧化性，其氧化性僅次于F2（表2）[20]，能從富含電子的有機物或其他介質(zhì)中奪取一個電子而形成OH-?！H 的氧化能力隨pH 的變化而變化，在pH=3和pH=14 時，其氧化能力分別為2.8 V 和1.9 V[21]。同時，由于氫氧鍵（O—H）鍵能通常大于碳氫鍵(C—H)，因此·OH 能夠破壞碳氫化合物的碳氫鍵并從中奪取一個氫原子?！H 的高氧化性及氫氧鍵的強鍵能保證了·OH 能夠輕易地攻擊任何有機物[20]。②H2O2作為氧化劑不產(chǎn)生二次污染。過氧化氫本身是一種環(huán)境友好型試劑，其分解產(chǎn)物為水和氧氣，不會造成二次污染。

表2 常見氧化劑的標準電極電位[20]Table 2 Standard electrode potential for common oxidants[20]

2 濕式催化過氧化氫氧化催化劑的研究現(xiàn)狀

影響Fenton 催化劑活性的因素包括溫度、pH、H2O2加入量、催化劑、反應(yīng)時間、廢水性質(zhì)。而催化劑的研發(fā)是催化過氧化氫氧化技術(shù)的關(guān)鍵。在Fenton 反應(yīng)中應(yīng)用最多的是Fe[22]、Cu[23]、Ni[24]、Co[25]、Mn[26]和Cr[27]6 種元素，它們既可以作為活性組分單獨使用，也可以與多種金屬共同起催化作用；同時，金屬存在形式多樣，既可以使用金屬氧化物直接催化，也可以擔載在不同的載體上起催化作用。目前，多相Fenton 催化劑存在的問題主要是催化劑的活性和穩(wěn)定性問題。

2.1 Fenton 催化劑活性的提升

影響Fenton 催化劑活性的主要原因在于鐵物種循環(huán)過程中Fe2+的生成。

2.1.1 過渡金屬 過渡金屬如零價鐵（Fe0）在酸性條件下與H2O2反應(yīng)生成Fe2+并促進Fe2+再生。Segura 等[28]研究了Fe0/H2O2體系對苯酚的降解活性，認為Fe0/H2O2體系優(yōu)于經(jīng)典的Fenton 體系。Chu 等[29]利用Fe0/H2O2體系處理焦化廢水，在pH<6.5，H2O2濃度0.3 mol·L-1的條件下，反應(yīng)1 h，COD 去除率可達到44%～50%。Bokare 等[30]在研究Al0/O2體系降解有機污染物如4-氯酚、苯酚、硝基苯和二氯乙酸等時發(fā)現(xiàn)Al0轉(zhuǎn)移電子到O2導致H2O2的形成，H2O2從Al0得到電子形成·OH，也能夠降解有機物。此外，Au0[12]在濕式催化過氧化氫氧化降解有機污染物如苯酚也顯示出較高的催化活性。

2.1.2 鐵氧化物及其他金屬復合氧化物 過渡金屬氧化物也可以作為多相Fenton 催化劑催化H2O2分解產(chǎn)生·OH。單純的金屬氧化物作為催化劑時，由于反應(yīng)僅在固液界面發(fā)生，所以提高催化劑活性除了考慮Fe 物種的循環(huán)外，還需要考慮Fe 物種的分散狀態(tài)，增大其比表面積以促進活性位的暴露。Zhu等[31]、Hou 等[32]使用多孔磁鐵礦降解二甲酚橙、苯酚，發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高催化活性。Luo 等[33]通過PEI修飾的介孔ZSM-5 作為載體成功制備了負載型高分散Fe3O4，并用于氧化降解苯酚，結(jié)果表明，將金屬活性組分納米化對提高Fenton 反應(yīng)活性具有積極影響。Zboril 等[34]對不同結(jié)晶度和比表面積的α-Fe2O3的多相Fenton 體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度對Fenton 反應(yīng)催化活性影響較大。

為了提高金屬氧化物的Fenton 反應(yīng)活性，除了調(diào)控金屬氧化物比表面積和相對結(jié)晶度外，許多研究通過摻雜其他過渡金屬陽離子或通過H2熱還原等方式對鐵氧化物進行修飾。Costa 等[8,35]通過H2程序升溫還原制備了對亞甲基藍具有高催化活性的Fe0/Fe3O4復合物（圖1），并且在2 h 內(nèi)COD 去除率即能達到75%。與單純Fe0或鐵氧化物相比，不同價態(tài)金屬或金屬氧化物的復合物能夠明顯提高Fenton 反應(yīng)活性。但是在還原氣氛中制備的復合氧化物性能活潑，在空氣中不能穩(wěn)定存在，容易被氧化失活。而通過向鐵氧化物中摻雜其他過渡金屬元素得到的復合物往往具有更好的穩(wěn)定性。同時，利用不同金屬對(Cu2+/Cu+, Co3+/Co2+, Mn3+/Mn2+, Cr3+/Cr2+等)氧化還原電勢的差異，調(diào)控Fe3+→Fe2+的催化循環(huán)，能夠提高Fenton 反應(yīng)活性。Wang等[18]、Luo 等[15]通過使用FeCu 雙金屬作為活性組分催化Fenton 反應(yīng)，結(jié)果表明，雙金屬催化劑的活性明顯優(yōu)于單組分Fe 或Cu 催化劑。其主要原因是氧化還原電對Cu2+/Cu+的引入，使Fe3+→Fe2+的轉(zhuǎn)化途徑轉(zhuǎn)化為Fe3++Cu+→Fe2++Cu2+，氧化還原電勢由0.77 eV 降低為0.60 eV，從而提高了催化活性。Liu 等[17]通過浸漬法制備了Fe-Ce/Al2O3，并用于氧化降解間苯酚，結(jié)果表明，Ce 負載量為2.0%時催化活性最好，Ce 的加入能夠增加催化劑表面非晶格氧的含量，進而提高催化劑的催化活性。

圖1 Fe0 將電子傳輸給Fe3+再生Fe2+的示意圖Fig.1 Schematic representation of electron transfer from Fe0 to Fe3+ magnetite to regenerate Fe2+

2.1.3 其他金屬氧化物 除了含鐵氧化物對多相Fenton 反應(yīng)具有催化活性外，國內(nèi)外研究者還成功研制了不含鐵的氧化物，并將其用于多相Fenton 反應(yīng)體系。Yang 等[36]、Rhadfi 等[37]通過比較不同錳氧化物在亞甲基藍催化降解中的活性，發(fā)現(xiàn)β-MnO2和納米化的Mn3O4均具有較高的催化活性。Zhan等[38-39]、Chen 等[19]使用含銅催化劑對偶氮染料和亞甲基藍進行脫色處理，發(fā)現(xiàn)含銅催化劑是具有Fenton 反應(yīng)活性的，但催化劑的流失是含銅催化劑的重要缺陷。除此之外，Ce[17,40]、Ni[41]、Co[41]、Cr[16]等也具有Fenton 反應(yīng)活性。

2.2 多相Fenton 試劑的穩(wěn)定性

催化劑表面吸附、沉積和催化劑活性組分流失是造成CWPO 催化劑失活的主要原因。一般情況下，過渡金屬催化劑失活是由活性組分流失引起的。過渡金屬擔載在載體上時容易造成催化劑的流失，而添加少量的催化劑助劑有助于改善催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，可以抑制過渡金屬的流失，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[42]。

對于金屬的流失問題，主要來源于有機物降解過程中產(chǎn)生的無機酸中間物種，使得反應(yīng)體系的pH降低，從而刻蝕金屬顆粒，導致金屬離子的流失。因此，要減少Fenton 試劑金屬流失，既可以提高催化劑的耐酸性，也可以促進產(chǎn)物擴散，減少酸性中間物種與催化劑的直接接觸。利用有序介孔材料SBA-15 孔道的限域作用，控制生長高分散雙金屬Fe-Cu[18,43]、Pd-Fe[14]等催化劑顆粒，并嵌在SBA-15壁上，不僅能夠提高金屬分散度，同時金屬流失得到抑制。對金屬進行包覆，隔離金屬組分與反應(yīng)液，能夠明顯提高催化劑耐酸性[44]。Yan 等[45]使用浸漬法制備的FeZSM-5 在固定床上催化苯酚降解反應(yīng)，結(jié)果表明，催化劑具有較好的重復使用性能和抗流失性能。除此之外，使用非金屬催化劑是解決金屬流失的重要手段之一。Fortuny 等[46]、Chang 等[47]使用活性炭和g-C3N4作催化劑降解苯酚和亞甲基藍，發(fā)現(xiàn)非金屬催化劑也可以用于催化降解有機污染物。

3 結(jié) 論

濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)作為有別于光、電、微波等輔助的Fenton 體系，具有無須外能輔助、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，在印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景和極大的推廣價值。但目前，濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)尚存在一些問題需要解決。首先，對多相Fenton 反應(yīng)的機理認識不夠明確，尤其是高價鐵氧中間體機理，需要深入研究。其次，如何提高催化劑氧化降解能力，如何有效防止活性組分流失，提高催化劑的穩(wěn)定性和重復性，都是亟待解決的問題。

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