田勇攀，涂贛峰，潘曉林，于海燕

（東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

引 言

隨著鋁資源消耗量的逐漸增大，國內(nèi)鋁土礦的品位逐年下降，目前國內(nèi)大部分鋁土礦為中低品位鋁土礦，其A/S（鋁土礦中氧化鋁和氧化硅的質(zhì)量比）在2～6 之間。采用燒結(jié)法處理中低品位鋁土礦，可以最大程度提取含鋁礦物中的鋁資源[1-4]。堿石灰燒結(jié)法采用濕法喂料，造成能耗高，能量利用率低，由于堿揮發(fā)嚴(yán)重而無法采用干法喂料。然而石灰燒結(jié)法可以采用干法喂料，相比于堿石灰燒結(jié)法可以降低能源消耗，但是其配鈣比為1.7 左右，配鈣量大，氧化鋁浸出率較低。前期研究結(jié)果表明在石灰燒結(jié)過程中摻雜含Na2O 化合物，有助于提高熟料的浸出性能，并且能夠降低配鈣量[5]。

無Na2O 摻雜熟料中可溶于碳酸鈉溶液的鋁酸鈣以12CaO·7Al2O3(C12A7)為主，以CaO·Al2O3(CA)為輔[6-9]。CA 晶體屬于單斜晶系、P121/n1 空間群。C12A7晶體屬于立方晶系、I-43d 空間群，晶格常數(shù)為1.1989 nm。C12A7晶胞由亞納米尺寸（約為0.4 nm）的籠子構(gòu)成，每個(gè)晶胞由2 個(gè)分子（包含12 個(gè)籠子）構(gòu)成，平均6 個(gè)籠子束縛1 個(gè)O2-。負(fù)氧離子可以被OH-、Cl-、F-取代，甚至可以被電子取代[10-14]，使C12A7具有多種特性，其中包括導(dǎo)電性、超導(dǎo)性和發(fā)光性能，以及發(fā)射和儲(chǔ)存離子等性能[15-17]。Na2O 摻雜C12A7材料具有抗菌性能，并且Na2O 的摻雜沒有改變C12A7的晶體結(jié)構(gòu)及其中的氧負(fù)離子的濃度，但文中沒有說明Na離子摻雜與C12A7晶體結(jié)構(gòu)中Ca 離子與Al 離子的相互作用關(guān)系[18]。CA 和C12A7的Na2O 摻雜研究表明C12A7中Na2O 的摻雜會(huì)促進(jìn)C12A7轉(zhuǎn)化為C3A，而CA 中Na2O 的摻雜會(huì)促進(jìn)CA 轉(zhuǎn)化為C12A7和Na4Ca3(AlO2)10[19]。

本文通過合成不同Na2O 摻雜量的低配鈣比鋁酸鈣熟料，不僅研究CaO-Al2O3二元體系中Na2O摻雜對(duì)鋁酸鈣化合物晶體結(jié)構(gòu)和物相組成的影響，而且研究Na2O 摻雜對(duì)熟料浸出性能的影響。通過Na2O 摻雜對(duì)不同鈣鋁化合物生成反應(yīng)及相變過程的機(jī)理研究，對(duì)低鈉石灰燒結(jié)法中鈣、鋁、硅化合物進(jìn)行定向調(diào)控，使其朝著有利于生成易溶鋁酸鈣的方向轉(zhuǎn)變。此項(xiàng)研究有助于降低石灰燒結(jié)法配鈣量和提高熟料中氧化鋁的浸出率，同時(shí)對(duì)于相關(guān)鋁酸鈣材料的制備具有借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以CaCO3和Al2O3為原料，在1600℃下燒結(jié)1 h 合成鋁酸鈣熟料。在燒結(jié)熟料中分別配入不同量的Na2CO3，混料3 h 后，在1350℃下燒結(jié)1 h。熟料CaO 和Al2O3的摩爾比（C/A）為1.0，Na 的摻雜量以Na2O 和Al2O3的摩爾比（N/A）表示。燒結(jié)熟料研磨至100 μm 以下備用，分析燒結(jié)熟料的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及浸出性能。

物料燒結(jié)采用KSL-1700X-A2 型MoSi2箱式高溫爐，浸出實(shí)驗(yàn)采用磁力攪拌恒溫水浴箱，XRD 分析采用荷蘭Philips X’Pert PW3040-60X 射線衍射分析儀，使用銅靶和單色器濾波，只有Kα射線可以通過單色器，消除特征線外的任何其他波長的射線，如Kβ衍射線和熒光X 射線等其他污染射線。熟料的微觀形貌采用SEM（SHIMADZU SSX-550）和EDS（DX-4）分析。熟料和浸出渣成分分析采用日本島津XRF-1800 型X 射線熒光分析儀。熟料標(biāo)準(zhǔn)浸出原液采用分析純碳酸鈉配制，碳?jí)A（Na2CO3，以Na2O 計(jì)）的濃度為80g·L-1，浸出溫度為80℃，時(shí)間為30 min，液固比為10:1。使用容積法滴定浸出液中氧化鋁（AO）、苛堿（NK，NaOH 含量，以Na2O 計(jì)）和全堿（NT，苛堿和碳?jí)A的總和）的濃度，并計(jì)算浸出液的分子比αk（浸出液苛堿中含有的Na2O 和浸出液中Al2O3的摩爾比）和物料的氧化鋁溶出率。氧化鋁浸出率的計(jì)算公式如式（1）所示

式中，(A/C)熟料和(A/C)浸出渣分別為熟料和浸出渣中Al2O3和CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁酸鈣化合物晶體結(jié)構(gòu)研究

為了研究Na2O 對(duì)鋁酸鈣化合物晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，首先制備了Na2O 摻雜量為0～0.33 的鋁酸鈣熟料。不同Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料成分分析結(jié)果如表1所示，XRD 分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，無Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料由CA 和C12A7組成，Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料由CA、C12A7、Na2O·Al2O3(NA)和Na4Ca3(AlO2)10組成。Na2O 摻雜使鋁酸鈣熟料中出現(xiàn)NA 和Na4Ca3(AlO2)10。Na2CO3的熔化和分解溫度分別為850℃和1750℃，1350℃的燒結(jié)條件下可能的反應(yīng)方程式如式（2）～式（4）所示。由式（3）和式（4）可知，NA 的生成伴隨著CaO的生成。熟料中未發(fā)現(xiàn)游離的CaO，說明CaO 繼續(xù)與CA 反應(yīng)生成C12A7，反應(yīng)式如式（5）所示。X射線衍射使用的K 系輻射經(jīng)過單色器后，只有Kα輻射，Kα輻射中又包括兩種波長差很小的Kα1和Kα2輻射。采用Pseudo-Voigt 函數(shù)對(duì)XRD 衍射峰進(jìn)行全譜擬合，并采用Cubic Spline 方式扣除圖譜背底，同時(shí)扣除Kα2產(chǎn)生的峰強(qiáng)[19-21]，獲得C12A7在18°左右的特征峰、CA 在19°左右的特征峰以及Na4Ca3(AlO2)10在22.5°左右的特征峰數(shù)據(jù)，分析結(jié)果如表2所示。

表1 Na 摻雜CaO-Al2O3 體系熟料成分分析Table 1 Compositions of sintered clinkers of CaO-Al2O3 system doped with Na

圖1 CaO-Al2O3 體系不同N/A 熟料XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of sintered clinkers at different N/A ratios in CaO-Al2O3 system

由表2可知，隨著熟料中Na2O 摻雜量的升高，Na4Ca3(AlO2)10和C12A7特征峰的積分強(qiáng)度逐漸升高，含量逐漸增加；CA 特征峰的積分強(qiáng)度逐漸降低，含量逐漸降低。由此可以推測(cè)Na2O 的摻雜使CA 向C12A7和Na4Ca3(AlO2)10轉(zhuǎn)化。不同N/A 熟料在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)試，從而消除了試樣之外的其他因素對(duì)衍射峰半高寬測(cè)試結(jié)果規(guī)律性的影響。熟料物相衍射峰的半高寬如表2所示。通常使用謝樂公式計(jì)算晶粒的大小，半峰寬與晶粒的大小呈反比，計(jì)算公式如式（6）所示。

Na+的半徑和Ca2+的半徑基本相同，分別為0.102 nm 和0.100 nm，從而為兩個(gè)離子之間的替換提供可能。由表1可知，隨著熟料中Na2O 摻雜量的升高，CA 的半峰寬呈現(xiàn)先增加后下降的規(guī)律。因?yàn)槭炝现袚诫sNa2O 之后，Na+進(jìn)入CA 晶體結(jié)構(gòu)，取代了Ca2+的位置，從而破壞了CA 的晶粒，使CA的晶粒尺寸減小。Na 摻雜量由0.11 升高至0.33 時(shí)，CA 的半峰寬由0.451 減為0.352，表明CA 新生晶粒尺寸的增大。Na 摻雜量由0 升高至0.33 時(shí)，CA的結(jié)晶度由96.90%升高到99.47%。晶體缺陷處的離子較為活躍，相比于無缺陷處的離子更容易被取代，因此Na2O 摻雜使CA 晶粒有缺陷的部分轉(zhuǎn)化為其他化合物，從而造成CA 結(jié)晶度升高。CA結(jié)晶度的升高說明了CA 晶體結(jié)構(gòu)微觀應(yīng)變和堆積層錯(cuò)的減少，同時(shí)也表明CA 晶體結(jié)構(gòu)中基本不摻雜Na+。根據(jù)電荷平衡可知，兩個(gè)Na+取代了一個(gè)Ca2+，CA 晶胞中兩個(gè)Ca2+被4 個(gè)Na+取代，使CA 轉(zhuǎn)化為Na4Ca3(AlO2)10。Na2O 摻雜量的升高使熟料中Na4Ca3(AlO2)10的結(jié)晶度略微降低，但都在98%以上。隨著熟料中Na2O 摻雜量的增加，Na4Ca3(AlO2)10的半峰寬由 0.294 升高至0.424，表明Na2O 摻雜量的增加使得Na4Ca3(AlO2)10晶粒細(xì)化。

表2 熟料物相特征峰數(shù)據(jù)分析Table 2 Analyses of characteristic peaks of phases in clinkers

圖2 N/A 為0.11 的熟料面掃描元素分析結(jié)果Fig.2 Map scanning results of clinkers determined by BSE when N/A is 0.11

鋁酸鈣熟料中不含Na2O 時(shí)，C12A7的半峰寬為0.418；N/A為0.11～0.33 時(shí)，C12A7半峰寬的值為0.446～0.436。結(jié)果表明熟料摻雜Na2O 之后，C12A7半峰寬升高，晶粒體積減小。C12A7晶體中籠狀結(jié)構(gòu)的直徑為0.4 nm 左右，Na+的半徑為0.102 nm，表明Na+可以固溶在C12A7晶胞中。熟料中Na2O摻雜量由0 增加至0.33 時(shí)，C12A7的結(jié)晶度由97.52%降為87.54%，表明Na2O 摻雜使C12A7晶體缺陷增加。

2.2 熟料微觀形貌和物相分布

N/A為0.11 熟料微觀形貌分析結(jié)果如圖2（a）所示，圖2（b）～（e）分別表示Ca、Al、Na、O元素在微區(qū)內(nèi)的面掃描結(jié)果。由圖2（a）可知，熟料主要分為兩個(gè)相區(qū)，灰度較低區(qū)域Ca 和Na 亮度較高，說明Ca 和Na 元素的含量較高；Al 的亮度較低，說明Al 元素含量較低。結(jié)合XRD 和表3中A 點(diǎn)和B 點(diǎn)的EDS 分析結(jié)果可知，灰度較低區(qū)域?yàn)镃12A7的分布區(qū)域，灰度較高的區(qū)域?yàn)镃A 的分布區(qū)域。CA 中基本不固溶Na2O，而C12A7中固溶有較多的Na2O，從而造成C12A7晶格發(fā)生畸變，結(jié)晶度降低。

表3 背散射圖像中熟料元素原子含量Table 3 Atomic percentages of clinkers corresponding to BSE images/%

2.3 燒結(jié)熟料浸出性能研究

鋁酸鈣熟料標(biāo)準(zhǔn)浸出結(jié)果如表4所示。浸出液中分子比分別為1.17、1.26、1.41、1.47，隨著熟料堿含量的升高，浸出液分子比αk逐漸升高。除去浸出原液中含有的苛堿以及熟料中含有的堿，熟料中浸出Na2O 和Al2O3的分子比αk分別為1.05、1.10、1.20、1.23。CA、C12A7、Na4Ca3(AlO2)10在碳酸鈉溶液中的分解方程式如式（7）～式（9）所示。燒結(jié)熟料只含有CA 和Na4Ca3(AlO2)10時(shí)，浸出后溶液分子比為1；只含有C12A7時(shí)，浸出后溶液分子比為1.71。綜上可知，無Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料浸出過程中主要是CA 的浸出反應(yīng)。隨著熟料中Na2O的摻雜以及摻雜量的增加，熟料中 C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的含量逐漸升高，浸出過程中主要是C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的浸出反應(yīng)。

表4 鋁酸鈣熟料標(biāo)準(zhǔn)浸出結(jié)果Table 4 Leaching results of calcium aluminate clinkers

圖3 不同N/A 熟料氧化鋁浸出率Fig.3 Alumina leaching rates of clinkers at different N/A ratios

圖4 不同N/A 熟料浸出渣XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of leached residues at different N/A ratios

由圖3可知，Na2O 的摻雜使熟料的浸出率有很大的提高，由86.28%升高至95%以上。浸出渣的XRD 分析結(jié)果如圖4所示，由圖可知未摻雜Na2O鋁酸鈣熟料浸出渣中除了含有CaCO3，還含有殘余的CA，從而造成Al2O3浸出率較低。而Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料浸出渣中只含有CaCO3，并且浸出率在95%以上。相比于不含堿熟料，氧化鋁的浸出率提高了10%左右。同時(shí)表明C12A7與Na4Ca3(AlO2)10的浸出性能優(yōu)于CA。鋁酸鈣熟料浸出渣中含有兩種空間群的CaCO3，其空間群分別是R-3CH 和P63/MMC，晶系分別為菱方晶系和六方晶系。Na2O摻雜鋁酸鈣熟料浸出渣中只含有一種空間群的CaCO3，空間群為R-3CH。鋁酸鈣熟料中Na2O 的摻雜使浸出渣中空間群為P63/MMC 的CaCO3消失。如表4所示，Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料浸出渣中Na2O 的含量與未摻雜Na2O 熟料浸出渣中Na2O 的含量基本一致，說明浸出渣中含有的Na 元素主要是附著堿，熟料含有的堿基本全部浸出，同時(shí)表明Na4Ca3(AlO2)10、C12A7以及NA 基本全部溶解進(jìn)入浸出液。

3 結(jié) 論

（1）CaO-Al2O3體系鋁酸鈣熟料中Na2O 的摻雜促使CA 向C12A7和Na4Ca3(AlO2)10轉(zhuǎn)化，并且轉(zhuǎn)化過程中有NA 生成。C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的含量隨Na2O 摻雜量的增加而升高，結(jié)晶度隨Na2O 摻雜量的增加而降低。

（2）C12A7中固溶有較多的Na2O，造成C12A7結(jié)晶度降低。CA 與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，減少了CA的晶格缺陷，并且CA 晶胞基本不含Na2O 使CA結(jié)晶度升高。熟料中Na2O 摻雜量的升高，會(huì)造成Na4Ca3(AlO2)10晶粒的細(xì)化。

（3）C/A 為1.0 時(shí)，Na2O 摻雜使CaO-Al2O3體系鋁酸鈣熟料的浸出率由86.28%升高至95%以上。不含堿熟料浸出渣中含有少量未反應(yīng)的CA，而含堿熟料浸出渣中只含有 CaCO3。C12A7和Na4Ca3(AlO2)10在碳酸鈉溶液中具有良好的浸出性能，與C12A7和Na4Ca3(AlO2)10相比，CA 的浸出性能較差。熟料中Na2O 的摻雜使得浸出渣中CaCO3的空間群由R-3CH、P63/MMC 轉(zhuǎn)變?yōu)橹缓蠷-3CH一種。

符 號(hào) 說 明

B——半峰寬，rad

D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm

k——Scherrer 常數(shù)，一般為0.9～1

θ——衍射角，rad

λ——X 衍射波長，nm

[1]Li Laishi(李來時(shí)),Zhai Yuchun(翟玉春),Qin Jinguo(秦晉國),Wu Yan(吳艷),Liu Yingying(劉瑛瑛).Extracting high purity alumina from fly ash [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學(xué)報(bào)),2006,57(9):2189-2193

[2]Di Yuezhong(狄躍忠),Wang Zhihui(王智慧),Wang Yaowu(王耀武),Peng Jianping(彭建平),Feng Naixiang(馮乃祥).Extract of high-whiteness aluminum hydroxide from residues of novel process of magnesium production by aluminothermy reduction [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)),2013,64(3):1106-1111

[3]Seeley F G,Mcdowell W J,Felker L K,Kelmers A D,Egan B Z.Determination of extraction equilibria for several metals in the development of a process designed to recover aluminum and other metals from coal combustion ash [J].Hydrometallurgy,1981,6(3/4):277-290

[4]Zhang Wu(張武).Research on the phase compositions and leaching properties of sintering products in CaO-Al2O3-SiO2system[D].Shenyang:Northeastern University,2011

[5]Yu Haiyan,Pan Xiaolin,Wang Bo,Zhang Wu,Sun Huilan，Bi Shiwen.Effect of Na2O on formation of calcium aluminates in CaO-Al2O3-SiO2system [J].Transaction of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(12):3108-3112

[6]Wang Bo(王波),Yu Haiyan(于海燕),Sun Huilan(孫會(huì)蘭),Bi Shiwen(畢詩文).Effects of sintering process parameters on physicochemical properties of calcium aluminate slag system [J].The Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學(xué)報(bào)),2008,8(5):949-952

[7]Tong Zhifang(佟志芳),Bi Shiwen(畢詩文),Li Huili(李惠莉),Yang Yihong(楊毅宏).Leaching kinetics of calcium aluminate slag [J].The Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學(xué)報(bào)),2005,5(4):399-402

[8]Xiao Wei(肖瑋),Liu Wei(劉衛(wèi)),Zhang Nianbing(張念炳),Li Zhiying(黎志英).Study on the process of extracting alumina from the middling grade bauxite using lime sinter [J].Journal of Guizhou University of Technology:Natural Science Edition(貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版),2008,37(5):41-43

[9]Sui Huilan(孫會(huì)蘭),Yu Haiyan(于海燕),Wang Bo(王波),Miao Yu(苗瑜),Tu Ganfeng(涂贛峰),Bi Shiwen(畢詩文).Leaching dynamics of 12CaO·7Al2O3[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學(xué)報(bào)),2008,18(10):1920-1925

[10]Palacios L,ángeles G,Torre D L,Bruque S,Jose L,Santiago G G,Sheptyakov D,Miguel A G.Crystal structures andin-situformation study of mayenite electrides [J].Inorganic Chemistry,2007,46(10):4167-4176

[11]Nishioa Y,Nomurab K,Yanagia H,Kamiya T,Hirano M,Hosono H.Short-channel nanowire transistor using a nanoporous crystal semiconductor 12CaO·7Al2O3[J].Materials Science and Engineering:B,2010,173(1/2/3):37-40

[12]Miyakawa M,Toda Y,Hayashi K,Hirano M,Kamiya T,Matsunami N,Hosono H.Formation of inorganic electride thin filmsviasite-selective extrusion by energetic inert gas ions [J].Journal of Applied Physics,2005,97(2):023510(1-6)

[13]Kim S W,Shimoyama T,Hosono H.Solvated electrons in high-temperature melts and glasses of the room-temperature stable electride [Ca24Al28O64]4+·4e-applied [J].Science,2011,1:71-74

[14]Hayashi K,Matsuishi S,Kamiya T,Hirano M,Hosono H.Light-induced conversion of an insulating refractory oxide into a persistent electronic conductor [J].Nature,2002,419:462-465

[15]Tong Zhifang (佟志芳),Xie Senlin(謝森林),Zhang Liheng(張立恒),Chen Tao(陳濤),Liu Wei(劉衛(wèi)).Preparation and application of the 12CaO·7Al2O3material [J].The Chinese Journal of Nonferrrous Metals(有色金屬科學(xué)與工程),2011,2(6):16-21

[16]Toda Y,Miyakawa M,Hayashi K,Kamiya T,Hirano M,Hosono H.Thin film fabrication of nanoporous 12CaO·7Al2O3crystal and its conversion into transparent conductive films by light illumination [J].Thin Solid Films,2003,445(2):309-312

[17]T?ldsepp E,Avarmaa T,Denks V,Feldbach E,Kirm M,Maaroos A,M?ndar H,Vielhauer S.Synthesis and luminescence properties of Ce3+doped nanoporous 12CaO·7Al2O3powders and ceramics [J].Optical Materials,2010,32(8):784-788

[18]Shen Jing(沈靜),Gong Lu(宮璐),Li Quanxin(李全新).Structure and antibacterial property of Na2O doped C12A7[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry(中國無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,27(2):353-360

[19]Ostrowski C,Zelazny J.Solid solutions of calcium aluminates C3A,C12A7and CA with sodium oxide [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2004,75(3):867-885

[20]Taylor J C,Hinczak I,Matulis C E.Rietveld full-profile quantification of Portland cement clinker:the importance of including a full crystallography of the major phase polymorphs [J].Powder Diffraction,2000,15(1):7-18

[21]Torre A G,Bruque S,Aranda A G.Rietveld quantitative amorphous content analysis [J].Journal of Applied Crystallography,2001,34(2):196-202