夏光志，茆平，李燕，楊毅

(1 南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；2 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

在各種光催化劑迄今的報(bào)道中，納米TiO2因具有高光催化活性、高穩(wěn)定性、低成本、無(wú)毒等特點(diǎn)，而成為最廣泛使用的光催化劑[1-4]。TiO2作為光催化劑，被廣泛用于處理各種廢水。但是TiO2只能在吸收波長(zhǎng)λ< 387 nm 的紫外光輻射激發(fā)下，才具有光催化氧化還原的能力，在日光下催化活性很低[5]。這是因?yàn)門(mén)iO2的帶系較寬，可以利用激發(fā)光源僅限于短波長(zhǎng)、頻率高的紫外波段?？墒翘?yáng)光中紫外線(xiàn)僅占3%～5%，導(dǎo)致TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低[6]。為了有效地利用太陽(yáng)光，對(duì)二氧化鈦的改性，如摻雜各種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和陰離子、表面光敏化以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料復(fù)合等具有了廣泛的研究，以延長(zhǎng)其光吸收可見(jiàn)光區(qū)域[7-10]。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光即是反斯托克斯發(fā)光，其最大的特點(diǎn)就是利用長(zhǎng)波長(zhǎng)、頻率低的光照射激發(fā)出短波長(zhǎng)、頻率高的光。稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料一直是人們研究的熱點(diǎn)內(nèi)容，被廣泛用于生物、醫(yī)藥、光學(xué)等領(lǐng)域[11-13]。如Cates 等[14]對(duì)通過(guò)Pr3+激活上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料使可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換成紫外線(xiàn)使微生物滅活。對(duì)于TiO2的研究已經(jīng)很成熟，Dihingia 等[15]利用溶膠-凝膠法制備出了Nd3+摻雜的TiO2-SiO2復(fù)合材料玻璃膜，具有較長(zhǎng)的輻射壽命和受激發(fā)截面積，但是由于二氧化硅和二氧化鈦之間是由范德華力鏈接，導(dǎo)致樣品溶膠干燥后會(huì)比較脆。而對(duì)于將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與納米氧化鈦的結(jié)合制備出一種復(fù)合材料的研究目前并不多。裴福云等[16]采用染料敏化二氧化鈦-石墨烯雜化材料來(lái)光催化分解水制備氫。林騁等[17]成功制備出銅離子摻雜二氧化鈦光催化板式微反應(yīng)器。Ye 等[18]制備出了以YF3:Yb,Tm為核心體，以TiO2為殼層的復(fù)合光催化劑，其核心的YF3:Yb,Tm 將近紅外光轉(zhuǎn)變成紫外光以提供給外殼TiO2利用，具有很高的催化活性。Wang 等[19]利用高溫固相法制備出40CdF2·60BaF2·1.0Er2O3摻雜納米金紅石型TiO2復(fù)合光催化劑，表現(xiàn)出較高的降解染料廢水的能力。但是以上所制備的材料為粉體，由于粉末狀的納米氧化鈦顆粒在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催化劑難以回收和分離，不利于催化劑的再生和再利用；大部分對(duì)于摻雜或改性的TiO2的研究是利用其懸浮形式，使催化劑充分分散在待處理液體中進(jìn)行催化反應(yīng)[20]，在進(jìn)行采用摻雜或改性的TiO2粉體（懸浮相）處理大量的污染物質(zhì)，催化劑和液體的分離和回收利用的過(guò)程相當(dāng)煩瑣，耗費(fèi)大量能源并且光線(xiàn)穿透懸浮相的能力相當(dāng)有限[21]。

本文采用上轉(zhuǎn)換材料將可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換為紫外光的特點(diǎn)，通過(guò)制備上轉(zhuǎn)換材料與TiO2的復(fù)合薄膜，以期提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率從而更好地降解有機(jī)污染物并且解決處理后的分離回收問(wèn)題。采用溶膠-凝膠法制備了Pr3+:Y2SiO5/TiO2復(fù)合薄膜、TiO2薄膜，考察了不同薄膜和薄膜層數(shù)等一系列因素對(duì)亞甲基藍(lán)降解效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

（1）Pr3+:Y2SiO5粉體的制備。按文獻(xiàn)[22-23]方法制備Pr3+含量為1.0%(mol)的Pr3+:Y2SiO5上轉(zhuǎn)換材料。取一定量的Y2O3(99.99%，阿法埃莎化學(xué)有限公司)加入HNO3中配制Y(NO3)3溶液，按計(jì)量比準(zhǔn)確量取一定量Pr(NO3)3加入Y(NO3)3溶液，電爐加熱煮沸，烘箱(DHG90A，上海索譜儀器)蒸發(fā)干燥數(shù)小時(shí)得到白色無(wú)水硝酸鹽；加入蒸餾水和無(wú)水乙醇 (AR，上海久億化學(xué)試劑有限公司) 使其完全溶解，加入一定量的TEOS(99.9%，阿拉丁試劑有限公司)并攪拌30 min，再放入80℃水浴加熱形成凝膠；將凝膠在104℃烘箱干燥12 h，得到干凝膠研磨成粉體，置于馬弗爐(SX1012,上海波絡(luò)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)950℃煅燒3 h，冷卻得到Pr3+:Y2SiO5粉體。

（2）TiO2溶膠的制備。以鈦酸四丁酯（Ti(OBu)4，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，將鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮(AcAc，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、去離子水、硝酸(AR，成都市科龍化學(xué)試劑廠)按一定摩爾比量取待用。精確量取一定量的鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇（體積為所需體積的2/3），加入AcAc 作為抑制劑抑制鈦酸四丁酯的強(qiáng)烈水解；隨后在劇烈攪拌下，緩慢滴加所需要的硝酸、去離子水和剩下1/3 的無(wú)水乙醇混合液，得到均一穩(wěn)定的TiO2溶膠。

（3）Pr3+:Y2SiO5/TiO2復(fù)合膜的制備。稱(chēng)取一定量制備的超細(xì)Pr3+:Y2SiO5粉體加入TiO2溶膠中，其中上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料1%(mol) Pr3+:Y2SiO5與TiO2按照不同的質(zhì)量比稱(chēng)重為4%；利用超聲振蕩1 h（當(dāng)制備單一的TiO2薄膜，此步驟省略）。選取若干片相同的載玻片（規(guī)格：25.4 mm×76.2 mm）作為鍍膜基質(zhì)，采用沉浸、浸漬提拉法鍍膜，在鍍膜過(guò)程中確保每片浸漬的時(shí)間和提拉的速度相同。將濕膜放入馬弗爐 500℃焙燒 3 h，升溫速度5℃·min-1。得到銳鈦礦相負(fù)載上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的TiO2薄膜。

（4）多層復(fù)合膜的制備。多次重復(fù)復(fù)合膜的制備步驟（3），即可得到不同層數(shù)的純TiO2薄膜或復(fù)合薄膜。

10 張載玻片超聲振蕩30 min 洗凈后在馬弗爐500°C 下焙燒1 h，去除表面雜質(zhì)后3 次稱(chēng)量平均值為47.1377 g；涂覆復(fù)合材料后采用去離子水沖洗，烘箱烘干冷卻后3 次稱(chēng)量平均值為47.6902 g；其中載玻片上的復(fù)合材料質(zhì)量為0.5525 g；降解第1次后去離子水沖洗，烘箱烘干冷卻后3 次稱(chēng)量平均值為47.6705 g；降解第3 次后3 次稱(chēng)量平均值為47.5993 g。3 次降解過(guò)程中總共損失質(zhì)量約為0.091 g，質(zhì)量損失可能是由于在安裝薄膜碰撞和降解過(guò)程有所脫落。

1.2 樣品的表征

采用德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE 型X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析；測(cè)試條件為：石墨單色器，Cu-Kα輻射，輻射波長(zhǎng)λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為 8～10(°)·min-1，掃描角度范圍2θ=10°～80°。

采用JEOL JSM6380LV 型掃描電鏡對(duì)所制得的樣品進(jìn)行SEM 形貌表征，加速電壓為30 kV。

樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能采用FL3-TCSPC 型熒光光譜儀測(cè)試，測(cè)試條件：激發(fā)波長(zhǎng)為488 nm[24-25]，濾光片波長(zhǎng)為370 nm，狹縫寬度為1 nm。

1.3 光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）

實(shí)驗(yàn)采用紫外-可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)樣品的降解性能，以MB 作為待降解溶液，將所制備的樣品薄膜放入自制的光催化裝置進(jìn)行催化降解。將制備的光催化薄膜按照一定的順序和間隔固定在玻璃容器中，光源（三基色燈）處于玻璃器皿的上方，與垂直方向呈一定的角度，且保持光強(qiáng)度、距離和位置不變。取樣時(shí)間安排為：0、10 min,……,40 min、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h，……，12 h。將取得的樣品用可見(jiàn)-紫外分光光度計(jì)測(cè)其在663 nm波長(zhǎng)下的吸光度，按照式（1）計(jì)算出對(duì)應(yīng)的亞甲基藍(lán)的降解率，來(lái)對(duì)所制備的光催化劑膜的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式中，ηi為i分鐘后亞甲基藍(lán)的去除率，A0、Ai分別為亞甲基藍(lán)初始時(shí)刻的吸光度值和i時(shí)刻的吸光度值。樣品循環(huán)利用進(jìn)行重復(fù)測(cè)試時(shí)，將樣品烘干，放入馬弗爐400℃下煅燒處理2 h，以去除樣品吸附的雜質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD 表征

圖1為樣品的X 射線(xiàn)衍射（XRD）圖。由曲線(xiàn)a 可知，950℃下煅燒處理的樣品結(jié)晶為低溫相X1型 Y2SiO5，對(duì)應(yīng)的 PDF 標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)編號(hào)為PDF#41-0004。純TiO2膜XRD 圖譜，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片為21-1272，所得TiO2為銳鈦礦型，相比標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片，所得曲線(xiàn)b 的峰向右偏移，這是由于基質(zhì)載玻片存在而影響的原因。曲線(xiàn)c 在2θ=25.4°處衍射峰很強(qiáng)，和標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片21-1272 出峰一致，說(shuō)明復(fù)合膜主要成分是銳鈦礦型TiO2；與硅酸釔(Y2SiO5)的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡41-0004 相比，樣品XRD 分析譜圖與Y2SiO5譜圖中的衍射出峰相同，說(shuō)明樣品中存在Y2SiO5。上轉(zhuǎn)換材料/TiO2復(fù)合膜附著在載玻片上，所得圖譜的峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，向右偏移。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 樣品的SEM 分析

采用JEOL JSM6380LV 型掃描電鏡對(duì)所制得的樣品進(jìn)行SEM 形貌表征，如圖2所示。

圖2 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of samples

從圖2（a）可以看出所制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料樣品發(fā)生了部分團(tuán)聚，并且呈現(xiàn)出蓬松的雪花形狀，樣品的顆粒大小約為2～5 μm。圖2（b）為T(mén)iO2薄膜電鏡照片，表面比較干凈、平整且沒(méi)有其他雜質(zhì)，但是裂紋較多；圖2（c）為復(fù)合薄膜電鏡照片，相比于圖2（b），裂縫顯得更多，在裂縫中或者表面有細(xì)小顆粒狀物質(zhì)，即為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料；圖2（b）、（c）都顯示了薄膜的裂縫，增加了薄膜的比表面積，有利于催化劑與污染物質(zhì)充分接觸。從圖2（c）、（d）對(duì)比可以看出，使用3 次后的薄膜表面和未使用時(shí)相差無(wú)幾，表面有幾處凹陷，可能是在使用和安裝過(guò)程中有所掉落，印證了使用前后薄膜質(zhì)量的減少。圖2（e）、（f）分別是5 層和2 層薄膜的厚度，從圖可以看出涂覆5 層時(shí)薄膜厚度較均勻，約為20～25 μm，2 層薄膜厚度不均勻，大約為5～8 μm。

2.3 樣品的熒光光譜分析

圖3為樣品的熒光光譜圖（FS）。由圖可知，所有材料的上轉(zhuǎn)換熒光范圍在290～350 nm 之間，熒光峰的峰形較尖銳，分別在312 nm 和320 nm 左右出現(xiàn)兩組峰，且前者峰強(qiáng)度高于后者。Pr3+:Y2SiO5在可見(jiàn)光波長(zhǎng)為488 nm 下激發(fā)，其可見(jiàn)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光在270～350 nm 的紫外區(qū)域[26]。由圖可知，所制備的材料在這一紫外區(qū)域范圍之內(nèi)，材料的發(fā)光為可見(jiàn)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。由圖3可知，Pr3+:Y2SiO5的熒光峰強(qiáng)度明顯高于5 層復(fù)合薄膜峰強(qiáng)度，是因?yàn)閺?fù)合薄膜是由Pr3+:Y2SiO5和TiO2組成，前者發(fā) 射出的紫外波段光被TiO2利用所致。

圖3 樣品的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of samples

2.4 鍍膜層數(shù)對(duì)光降解的影響

根據(jù)質(zhì)量差，從2 層到6 層薄膜中Pr3+:Y2SiO5粉體的質(zhì)量分別為：0.0415、0.0554、0.102、0.1778、0.2371 g；將制備好的薄膜和不同質(zhì)量的Pr3+:Y2SiO5粉體分別放入裝置中，降解5 mg·L-1的亞甲基藍(lán)600 ml，結(jié)果如圖4所示。

圖4（a）所示為不同鍍膜層數(shù)Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜、TiO2薄膜、Pr3+:Y2SiO5粉體的第1次12 h 降解率。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的降解率相比于Y2SiO5粉體/TiO2薄膜和TiO2薄膜最低，不能直接起到降解作用。Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜隨著鍍膜次數(shù)的增加，降解率也隨著增加，當(dāng)達(dá)到第5 層時(shí)降解率達(dá)到最高95.70%，隨后幾乎保持不變，而TiO2薄膜當(dāng)?shù)? 層時(shí)就已經(jīng)達(dá)到最高降解率68.26%，之后隨著層數(shù)的增加，降解率變化并不明顯。

圖4（b）是涂覆5 層薄膜后，降解效率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)?？梢钥吹皆谇? h，所有薄膜的降解速率非常快。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以清楚地看到白色的薄膜很快變成藍(lán)色，說(shuō)明最初的濃度降低主要是吸附作用。隨著降解時(shí)間的增加，復(fù)合薄膜表面的藍(lán)色逐漸退去，到反應(yīng)最后變?yōu)榘咨６鳷iO2薄膜在反應(yīng)12 h 后仍然為淡藍(lán)色，說(shuō)明TiO2薄膜的降解效果有一部分是因?yàn)槲阶饔?，而不是最終的降解。

2.5 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)降解率的影響

在初始濃度為5 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中將制備樣品進(jìn)行3 次降解實(shí)驗(yàn)，每次降解結(jié)束將薄膜表面洗凈后放入馬弗爐焙燒以進(jìn)一步去除表面污染物質(zhì)以備下一次降解。多次降解趨勢(shì)如圖5所示。

由圖5（a）、（b）可以看出，無(wú)論是TiO2薄膜還是Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜，隨著鍍膜層數(shù)的增加，第1 次降解率也隨著增加，但是當(dāng)鍍膜層數(shù)增加到一定數(shù)量時(shí)，隨著層數(shù)的增加，第1 次降解的降解率并沒(méi)有什么變化；但是兩種薄膜的第2 次、第3 次的降解率隨著鍍膜層數(shù)增加持續(xù)增加，如TiO2薄膜第5 層時(shí)其第2 次降解率達(dá)到了62.38%，而Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜涂覆5 層時(shí)第2 次、第3 次降解率分別達(dá)到了82.46%、74.94%。所制備的復(fù)合薄膜首次或者重復(fù)降解效果明顯高于TiO2薄膜并且具有較好的重復(fù)使用性。

圖4 光催化性能與鍍膜層數(shù)的關(guān)系（a）及涂覆5 層薄膜的降效率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)（b）Fig.4 Relationship between photocatalytic properties and coating layers(a) and change of degradation rate of 5 coating membrane over time graph(b)

圖5 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)TiO2 薄膜(a)和Pr3+:Y2SiO5 粉體/TiO2 薄膜(b)降解率的影響Fig.5 Effect of repeated use on TiO2 membrane (a) and Pr3+:Y2SiO5/TiO2 composite membrane (b) degradation

隨著使用次數(shù)的增加，降解率呈一定程度的下降，這主要是由于復(fù)合薄膜中納米二氧化鈦在光催化降解有機(jī)物過(guò)程中，因吸附污染物、中間產(chǎn)物等而覆蓋了部分活性位點(diǎn)，從而降低光催化活性，并導(dǎo)致催化劑失活[27]。此外，經(jīng)過(guò)多次使用后，復(fù)合薄膜的少量脫落也會(huì)導(dǎo)致降解性能下降。

2.6 薄膜面積對(duì)降解性能的影響

在初始濃度為5 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中放入不同張數(shù)的Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜（鍍膜層數(shù)為5 層，每張薄膜的規(guī)格為：25.4 mm×76.2 mm），分別為4、6、8、10、12 片；考察薄膜面積對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解效率的影響，測(cè)其在特征波長(zhǎng)下的吸光度，光照反應(yīng)時(shí)間為12 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 薄膜面積對(duì)亞甲基藍(lán)光降解效率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.6 Time curve of effect of membrane area on methylene blue degradation efficiency

由圖中可以看出，不同張數(shù)薄膜的降解前4 h的降解速率都很高，其中主要是由于亞甲基藍(lán)迅速吸附到薄膜上，隨后進(jìn)行催化降解；右下小圖為8張、10 張薄膜在6～12 h 之間的降解率放大效果。

由圖可以看出，隨著薄膜張數(shù)的增加，12 h 后的降解率逐漸增加，8 張薄膜時(shí)降解率最高為96.43%；隨后，隨著薄膜數(shù)量的增加，降解率有所降低，當(dāng)10 張薄膜時(shí)降解率為95.7%；反應(yīng)12 h以后，可能是由于薄膜的增加，亞甲基藍(lán)吸附到催化劑薄膜表面，由于薄膜數(shù)量的增多，導(dǎo)致光線(xiàn)被遮擋，沒(méi)有直接受到光線(xiàn)照射的薄膜催化效率降低。

2.7 光照強(qiáng)度對(duì)降解率的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)改用不同功率的白熾燈照射來(lái)研究光照強(qiáng)度對(duì)光降解率的影響，白熾燈功率分別為40、60、80、100、140、210 W，亞甲基藍(lán)的初始液濃度為5 mg·L-1，Pr3+:Y2SiO5/TiO2薄膜數(shù)量為8 張（鍍膜層數(shù)為5 層，每張薄膜的規(guī)格為：25.4 mm×76.2 mm），均光照反應(yīng)12 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 光照強(qiáng)度對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.7 Time curve of effect of illumination intensity on methylene blue degradation efficiency

從圖中可以看出，在不同光照強(qiáng)度下，復(fù)合催化劑薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解過(guò)程隨時(shí)間的變化大致相同，溶液中亞甲基藍(lán)的降解速率都是先迅速增加，然后逐漸趨于穩(wěn)定?？梢钥闯?，光照強(qiáng)度直接影響復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果，隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，催化劑活性增強(qiáng)，亞甲基藍(lán)的去除率提高。在實(shí)驗(yàn)中可以看出，當(dāng)光照強(qiáng)度過(guò)低如40 W 時(shí)，其12 h 以后的薄膜上呈現(xiàn)出深藍(lán)色，隨著光照強(qiáng)度增強(qiáng)，顏色逐漸消失，當(dāng)100 W 時(shí)幾乎變?yōu)榘咨?，說(shuō)明吸附的亞甲基藍(lán)被降解。右下小圖為100、140、210 W 照射條件下6～12 h 之間降解率放大效果。

由圖7可知，隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，亞甲基藍(lán)的去除率不斷提高，隨后趨于穩(wěn)定。出現(xiàn)這樣現(xiàn)象，是由于當(dāng)復(fù)合催化劑用量一定，反應(yīng)時(shí)間一定，增大光照強(qiáng)度有利于復(fù)合催化劑對(duì)光子的充分利用，不斷增加的光子被復(fù)合催化劑吸收供光催化反應(yīng)，當(dāng)光照強(qiáng)度增強(qiáng)到一定強(qiáng)度后，提供的光子過(guò)量，而復(fù)合催化劑薄膜接收光照面積是一定的，因此過(guò)多的光子不能被復(fù)合催化劑利用，當(dāng)光照強(qiáng)度為100 W 時(shí)催化效率基本達(dá)到飽和，此時(shí)降解率達(dá)到96.18%。

2.8 初始濃度對(duì)光降解的影響

改變亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，初始濃度分別為3、5、7、10、15 mg·L-1考察亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)催化劑催化活性的影響。采用8 張Pr3+:Y2SiO5/ TiO2薄膜、光照強(qiáng)度100 W、光照反應(yīng)時(shí)間12 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.8 Time curve of effect of initial concentration on methylene blue degradation efficiency

由圖8中可以看出，亞甲基藍(lán)的濃度對(duì)復(fù)合薄膜的光催化降解率有很大的影響，右下小圖為初始濃度為3 mg·L-1和5 mg·L-1時(shí)在6～12 h 之間降解率放大效果；隨著濃度的增加降解率明顯降低，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以看到，當(dāng)初始濃度高于7 mg·L-1，光催化降解12 h 以后，催化劑薄膜上呈現(xiàn)藍(lán)色，說(shuō)明初始濃度過(guò)高，降解過(guò)程中大部分是被薄膜吸收，而沒(méi)有被降解，這是由于初始液濃度過(guò)高，溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度過(guò)高，吸附到復(fù)合催化劑表面的亞甲基藍(lán)量過(guò)于飽和，這些過(guò)多亞甲基藍(lán)分子會(huì)導(dǎo)致復(fù)合催化劑表面的活性部位減少，同時(shí)由于亞甲基藍(lán)溶液有顏色，隨著初始濃度增加溶液的色度加深，影響光照深度，阻礙光的吸收阻礙光子與復(fù)合催化劑能量的傳遞與交換，光子利用率降低，因此降解效果會(huì)變差。初始濃度較低時(shí)，如3 mg·L-1，5 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液12 h 降解率可以達(dá)到97.84%和96.18%。

3 結(jié) 論

（1）利用溶膠-凝膠法成功制備出納米二氧化鈦上轉(zhuǎn)換復(fù)合薄膜，制備的薄膜不易脫落，有利于回收和循環(huán)使用。

（2）隨著鍍膜層數(shù)的增加，TiO2薄膜和復(fù)合薄膜的降解率也隨著提高，TiO2薄膜第3 層時(shí)達(dá)到最高的降解效率68.26%，隨后降解率變化并不明顯；復(fù)合薄膜當(dāng)?shù)? 層時(shí)達(dá)到最好降解率95.7%，之后同樣變化不明顯，并且復(fù)合薄膜具有較好的重復(fù)使用降解率，5 層復(fù)合薄膜第2 次、第3 次降解率可達(dá)到82.46%和74.94%。當(dāng)復(fù)合薄膜的鍍膜層數(shù)為5層、使用8 張薄膜、光照強(qiáng)度100 W、初始濃度為5 mg·L-1時(shí)降解條件最佳，降解率達(dá)到最高為96.18%。

（3）復(fù)合薄膜具有較高的光催化效率和可回收再利用的優(yōu)點(diǎn)，克服了TiO2粉體以懸浮相形式處理污染物質(zhì)后難以分離和回收利用的缺點(diǎn)。

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