楊曉林，黃建龍，高保嬌，門吉英

（中北大學化學工程系，山西 太原 030051）

引 言

將醇選擇性地氧化為相應的羰基化合物在有機合成與化學工業(yè)中占有十分重要的地位，它是合成精細化學品的關鍵前驅步驟[1-3]。醇類氧化的傳統(tǒng)方法是使用化學計量的強氧化劑（如CrO3、KMnO4、MnO2等），不但反應條件苛刻，氧化劑成本高，還會產生大量污染環(huán)境的廢棄物。從綠色環(huán)保性和原子經濟性的觀點看，以分子氧（空氣或氧氣）為氧源的醇氧化過程既綠色清潔又成本低廉，具有明顯的可持續(xù)發(fā)展特點。因此，開發(fā)以分子氧為氧化劑的醇氧化體系受到研究者們極大的關注[4-6]。

處于三線態(tài)的分子氧與單重態(tài)的醇分子之間的反應屬自旋禁阻，因此分子氧與醇之間的反應活性很低[7-8]。為有效地實現(xiàn)分子氧對有機物的氧化轉變，關鍵的問題就是要使用高效催化劑，以提高分子氧（或底物）的反應活性，使氧化反應能在溫和條件下進行，高效率地獲得目標產物。近些年來，研究者們付出了極大的努力，大力發(fā)展不同類型的催化劑，以有效實現(xiàn)分子氧對醇類物質的催化氧化。在此研究領域，目前所使用的催化劑多為過渡金屬配合物[9-10]。同時，近年來也發(fā)展了非金屬催化體系的有機類催化劑，如2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）及9,10-二氨基菲等[8,11-12]。

NHPI 是一種高效的有機催化劑（或可稱為氧轉移試劑），其催化分子氧氧化有機物反應的本質是，在某些金屬鹽（先形成金屬過氧根自由基）的作用下通過單電子轉移過程生成鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基 (PINO)，該自由基活性高，極容易奪取底物的氫原子，生成底物自由基，即有效地活化底物，引發(fā)底物發(fā)生自由基鏈式反應，在溫和條件下實現(xiàn)有機化合物的催化氧化轉變[13-15]。目前所使用的NHPI 大多數(shù)為均相催化劑，雖然具有催化活性高的特點，但存在催化劑不易分離、不能循環(huán)使用以及體系不易純化等問題。因此，應該大力發(fā)展非均相的NHPI 催化劑。事實上，將均相催化劑固載化是催化工業(yè)領域的重大發(fā)展方向[16-17]。

在前期的研究中，本課題組以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的交聯(lián)共聚微球GMA/MMA 為基質，通過分子設計，經過幾步大分子反應制備了固載NHPI 的聚合物微球GMA/MMA-NHPI[18]。本研究則將此非均相催化劑與金屬鹽構成共催化體系，用于分子氧氧化苯甲醇的反應過程。本文在深入考察主要因素對催化氧化反應影響的同時，對其催化氧化機理進行探索 研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

交聯(lián)微球GMA/MMA，自制；乙醛酸（GA，分析純，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司）；4-氨基鄰苯二甲酸（APA，分析純，上海瑞碩化工有限公司）；乙酸酐（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；鹽酸羥胺（分析純，天津合成源商貿有限公司）；苯甲醇（分析純，天津市申泰化學試劑有限公司）；乙腈（分析純，天津市博迪化工有限公司）；Co(OAc)2及其他試劑，均為市售分析純。

1.2 固體催化劑微球GMA/MMA-NHPI 的制備與表征

按照文獻[18]所述的過程，以交聯(lián)微球GMA/MMA 為載體，通過幾步大分子反應制備固載NHPI 的聚合物微球GMA/MMA-NHPI：交聯(lián)微球GMA/MMA 表面含有大量的環(huán)氧基團，以乙醛酸為試劑（羧基為反應基團）進行開環(huán)反應，接著以4-氨基鄰苯二甲酸為試劑（伯氨基為反應基團）進行席夫堿反應，再以乙酸酐為試劑使微球表面鍵合的鄰苯二甲酸基團發(fā)生脫羧反應，最后使微球表面的鄰苯二甲酸酐基團與鹽酸羥胺反應，制得了固載有NHPI 基團的聚合物微球GMA/MMA-NHPI（黃色）。對該固體催化劑進行了充分表征：測定了微球的紅外光譜，用掃描電子顯微鏡觀察了微球的形貌變化，采用化學分析法測定了微球表面NHPI 基團的固載量。本研究使用的微球GMA/MMA-NHPI，其表面NHPI 基團的固載量（immobilizing amount，IA）為0.53 mmol·g-1。

1.3 苯甲醇的分子氧氧化實驗

在裝有攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加入1.8 g 固載化催化劑GMA/MMA-NHPI，用30 ml 乙腈浸泡30 h 使微球充分溶脹，再加入0.012 g 助催化劑 Co(OAc)2、1 ml 苯甲醇，常壓下以恒定流速通入O2（15 ml·min-1），恒溫于65℃，攪拌下進行氧化反應。每間隔一定的時間取樣，用高效液相色譜儀（HPLC，UltiMate 3000 型，C18 反相色譜柱，美國Dionex 公司）進行分析。反應結束后，抽濾收集固體催化劑，用乙腈和乙醇反復洗滌至濾液沒有紫外吸收，再用氨水浸泡除去固體催化劑上吸附的助催化劑，用蒸餾水洗滌，干燥，考察其循環(huán)使用 性能。以分子氧為氧化劑實現(xiàn)苯甲醇催化氧化的實驗裝置如圖1所示。

圖1 催化氧化實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of catalytic oxidation experiment

2 結果與討論

2.1 固體催化劑微球GMA/MMA-NHPI的化學結構

如1.2 節(jié)所述，以交聯(lián)微球GMA/MMA 為母體，以乙醛酸、4-氨基鄰苯二甲酸、乙酸酐、鹽酸羥胺為反應試劑，經過開環(huán)、席夫堿反應、脫羧、酰亞胺化反應等多步大分子反應，在微球GMA/MMA表面合成與固載NHPI，形成了固載有NHPI 的固體催化劑GMA/MMA-NHPI[18]。制備該固體催化劑的化學過程及其化學結構可由圖2表示，對其結構的表征見文獻[18]。

2.2 固體催化劑GMA/MMA-NHPI 的催化特性 活性

2.2.1 催化活性 使用 NHPI 固載量為 0.53 mmol·g-1的固體催化劑GMA/MMA-NHPI，采用以下幾種催化劑體系，以分子氧為氧化劑，按1.3節(jié)所述步驟實施苯甲醇催化氧化實驗：①不加催化劑；②單獨使用微球GMA/MMA-NHPI；③單獨使用Co(OAc)2；④GMA/MMA-NHPI + Co(OAc)2（固載摩爾分數(shù)：NHPI=10%底物，Co(OAc)2=0.5%底物）。圖3給出了4 種反應體系中苯甲醇轉化率隨反應時間的變化曲線。

由圖3可以看出，不加催化劑的空白體系基本無反應發(fā)生；單獨加有主催化劑GMA/MMA-NHPI和單獨加有助催化劑Co(OAc)2的體系苯甲醇的轉化率也很低，或者說兩種催化劑物種基本沒有催化活性；當使用GMA/MMA-NHPI + Co(OAc)2的共催化劑體系時，催化劑微球GMA/MMA-NHPI 的顏色會迅速發(fā)生變化，由黃色轉變?yōu)榘稻G色，隨反應時間的延長苯甲醇的轉化率逐漸提高，反應30 h 時苯甲醇的轉化率可達到12%。雖然苯甲醇的轉化率不高，但液相色譜分析結果表明上述共催化劑體系使苯甲醇發(fā)生了深度氧化，主產物為苯甲酸，副產物為苯甲醛，而且苯甲醛含量很低，顯示出上述共催化體系的高催化選擇性。總之，本研究制備的固載有NHPI 的固體催化劑微球GMA/MMA-NHPI 可以在溫和條件（常壓分子氧與較低溫度）下實現(xiàn)苯甲 醇的深度氧化。盡管非均相催化劑GMA/MMA-NHPI催化分子氧氧化苯甲醇的活性遠不如均相催化劑NHPI 的活性高[19-20]，但從催化劑可回收再使用的角度看（循環(huán)實驗結果見下文），固載NHPI 的固體催化劑不但總效率高，而且具有綠色化特點。

圖2 制備固體催化劑GMA/MMA-NHPI 的化學反應過程Fig.2 Chemical process of preparing solid catalyst GMA/MMA-NHPI

圖3 使用不同催化劑體系時苯甲醇的轉化率隨時間的 變化曲線Fig.3 Variation of benzyl alcohol conversion with time using different catalyst systems

圖4 苯甲酸和苯甲醛得率隨時間的變化曲線Fig.4 Variation of benzoic acid and benzaldehyde yields with time

2.2.2 催化選擇性 在上述共催化體系的作用下，苯甲醇被分子氧深度氧化為苯甲酸，同時還有微量的苯甲醛形成，即苯甲醛為反應的副產物。圖4給出了主產物苯甲酸與副產物苯甲醛的得率及苯甲酸選擇性隨時間的變化曲線。圖4顯示，在GMA/MMA-NHPI+Co(OAc)2的共催化劑體系催化分子氧氧化苯甲醇的過程中苯甲酸選擇性高達96%（30 h，得率為11.55 %）；副產物苯甲醛得率很小，而且隨反應時間的延長基本不變。顯然，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺固載化微球GMA/MMA-NHPI 輔之以少量的助催化劑Co(OAc)2，顯現(xiàn)出良好的催化選擇性。

2.3 主要因素對催化劑催化氧化性能的影響

2.3.1 助催化劑Co(OAc)2投料量的影響 固定催化劑GMA/MMA-NHPI 的投加量，系列地改變Co(OAc)2用量，實施苯甲醇的氧化反應。圖5給出了助催化劑Co(OAc)2投料量不同[以固載的NHPI與Co(OAc)2的摩爾比表示]時苯甲酸產率隨反應時間的變化曲線，圖6給出了反應30 h 時各反應體系中苯甲酸產率與Co(OAc)2投料量間的關系曲線。

圖5 Co(OAc)2 投料量不同時苯甲酸產率隨反應時間的 變化曲線Fig.5 Variation of benzyl acid yield with time with different added amounts of Co(OAc)2

圖6 苯甲酸產率與 Co(OAc)2 投料量關系曲線Fig.6 Benzyl acid yield as a function of added amount of Co(OAc)2

從圖5和圖6均可以看出，隨助催化劑用量的增加[固載的NHPI 與Co(OAc)2的摩爾比則減小]苯甲酸產率呈現(xiàn)先增高后降低的變化規(guī)律，當固載的 NHPI 與Co(OAc)2的摩爾比為20:1 時苯甲酸的產率最高。因此，在本體系中助催化劑Co(OAc)2的投加量以選擇固載的NHPI 與Co(OAc)2的摩爾比為20:1時較為適宜。

2.3.2 共催化劑體系用量的影響 固定固載的NHPI 與Co(OAc)2的摩爾比為20:1，系列地改變共催化劑體系的用量（用主催化劑GMA/MMA-NHPI固載的NHPI 占反應底物的摩爾分數(shù)表示），實施苯甲醇的氧化反應。圖7給出了各反應體系中苯甲酸產率隨反應時間的變化曲線。

圖7 共催化體系用量不同時苯甲酸產率隨反應時間的 變化曲線Fig.7 Variation of benzyl acid yield with time with different amounts of combinatorial catalyst

由圖7可見，苯甲酸產率隨共催化劑用量的增加呈增高趨勢，這符合一般非均相催化反應的規(guī)律。但是，當催化劑用量增加至一定量（固載的NHPI占反應底物的摩爾分數(shù)為10 %）后，苯甲酸產率幾乎不再隨催化劑用量的增加而增高。故本研究體系以主催化劑GMA/MMA-NHPI 表面固載的NHPI 占反應底物的摩爾分數(shù)10%為適宜的催化劑用量。

2.3.3 反應溫度的影響 固定其他反應條件，系列地改變反應溫度，在不同溫度下實施苯甲醇的氧化反應。圖8給出了不同溫度時苯甲酸產率隨反應時間的變化曲線。圖8顯示，在一定溫度范圍內苯甲酸的產率隨反應溫度的升高而增大，當溫度達到 65℃時苯甲酸的產率與70℃時已非常接近?？紤]到乙腈溶劑沸點較低（81℃），溫度過高時揮發(fā)現(xiàn)象嚴重，故綜合考慮，選擇65℃為適宜的反應溫度。

2.4 催化劑的循環(huán)使用性能

圖8 不同反應溫度時苯甲酸產率隨時間的變化曲線Fig.8 Variation of benzyl acid yield with time at different temperatures

圖9 循環(huán)使用次數(shù)對催化劑活性的影響Fig.9 Effect of cycle number on catalyst activity

按1.3 節(jié)所述步驟使用已處理過的固體催化劑GMA/MMA-NHPI 和Co(OAc)2相配合，形成共催 化體系，在相同的反應條件下重復用于苯甲醇的催化氧化過程。圖9給出了循環(huán)使用過程中（每次反應30 h）反應體系中苯甲酸產率的變化情況。從圖9可以看到，在6 次循環(huán)實驗中，第二次重復使用時催化劑的活性有一定程度的下降（苯甲酸產率從11.55%下降至10.7%），但在其后的4 次循環(huán)使用過程中，隨循環(huán)使用次數(shù)的增加苯甲酸產率可基本保持穩(wěn)定（＞10.5%），而且在循環(huán)使用過程中微球GMA/MMA-NHPI 的形態(tài)（球形）與顏色（黃色）基本不發(fā)生變化，反映出固載的NHPI 脫落現(xiàn)象比較弱。因此，本研究制備的固體催化劑GMA/MMA-NHPI具有良好的重復使用性能。

3 結 論

本課題組在前期的研究中設計與制備了聚合物微球固載NHPI的固體催化劑GMA/MMA-NHPI，在此基礎上，本研究將此非均相催化劑與助催化劑Co(OAc)2構成共催化體系，應用于分子氧氧化苯甲醇的過程。該共催化體系可在溫和條件（65℃，常壓氧氣）下實現(xiàn)苯甲醇向苯甲酸的深度氧化轉變，顯示出較好的催化活性與高的催化選擇性（苯甲 酸的選擇性為96%）。反應溫度、助催化劑用量 及催化劑投加量對苯甲醇的催化氧化反應均有明 顯的影響。65 ℃為適宜的反應溫度；主催化劑GMA/MMA-NHPI 固載的 NHPI 與助催化劑Co(OAc)2適宜的摩爾比為20:1；主催化劑所含NHPI的摩爾分數(shù)為底物的10%時催化劑用量較為適宜。固體催化劑GMA/MMA-NHPI 具有良好的循環(huán)使用性能。

[1]Ferreira P,Phillips E,Rippon D,Tsang S C.Catalytic oxidation of alcohols using molecular oxygen mediated by poly(ethylene glycol)-supported nitroxyl radicals [J].Applied Catalysis B:Environmental,2005,61 (3/4):206-211

[2]Lahtinen P,Lankinen E,Leskel? M,Repo T.Insight into copper oxidation catalysts:kinetics,catalytic active species and their deactivation [J].Applied Catalysis A:General,2005,295 (2):177-184

[3]Shen H Y,Mao H L,Ying L Y,Xia Q H.Photocatalytic selective aerobic oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by HPW/MCM-41 in ionic liquids [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,276 (1/2):73-79

[4]Yoshida A,Takahashi Y,Ikeda T,Azemoto K,Naito S.Catalytic oxidation of aromatic alcohols and alkylarenes with molecular oxygen over Ir/TiO2[J].Catalysis Today,2011,164 (1):332-335

[5]Gilhespy M,Lok M,Baucherel X.Polymer-supported nitroxyl radical catalysts for the hypochlorite and aerobic oxidation of alcohols [J].Catalysis Today,2006,117 (1/2/3):114-119

[6]Lin L,Ji L Y,Wei Y Y.Base promoted aerobic oxidation of alcohols to corresponding aldehydes or ketones catalyzed by CuCl/TEMPO [J].Catalysis Communications,2008,9 (6):1379-1382

[7]Suzuki M,Ishikawa T,Harada A,Ohba S,Sakamoto M,Nishida Y.Chemical mechanism of dioxygen activation by manganese (Ⅲ) Schiff base compound in the presence of aliphatic aldehydes [J].Polyhedron,1997,16 (15):2553-2561

[8]Lahtinen P,Ahmad J U,Lankinen E,Pihko P,Leskel? M,Repo T.Organocatalyzed oxidation of alcohols to aldehydes with molecular oxygen [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,275 (1/2):228-232

[9]Seyedi S M,Sandaroos R,Zohuri G H.Novel cobalt (Ⅱ) complexes of amino acids–Schiff bases catalyzed aerobic oxidation of various alcohols to ketones and aldehyde [J].Chinese Chemical Letters,2010,21 (11):1303-1306

[10]Ahmad J U,Figiel P J,R?is?nen M T,Leskel? M,Repo T.Aerobic oxidation of benzylic alcohols with bis(3,5-di-tert-butylsalicylaldimine) copper (Ⅱ) complexes [J].Applied Catalysis A:General,2009,371 (1/2):17-21

[11]Wang X L,Liang X M.Aerobic oxidation of alcohols to carbonyl compounds catalyzed by Fe(NO3)3/4-OH-TEMPO under mild conditions [J].Chinese Journal of Catalysis,2008,29 (9):935-939

[12]Rajabi F,Karimi B.Efficient aerobic oxidation of alcohols using a novel combinationN-hydroxy phthalimide (NHPI) and a recyclable heterogeneous cobalt complex [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,232 (1/2):95-99

[13]Kishioka S-ya,Yamada A.Kinetic study of the catalytic oxidation of benzyl alcohols by phthalimide-N-oxyl radical electrogenerated in acetonitrile using rotating disk electrode voltammetry [J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2005,578 (1):71-77

[14]Sheldon R A,Arends I W C E.Catalytic oxidations mediated by metal ions and nitroxyl radicals [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,251 (1/2):200-214

[15]Ishii Y,Sakaguchi S,Iwahara T.Innovation of hydrocarbon oxidation with molecular oxygen and related reactions [J].Advanced Synthesis and Catalysis,2001,343 (5):393-427

[16]Gilhespy M,Lok M,Baucherel X.Polymer-supported nitroxyl radical catalysts for the hypochlorite and aerobic oxidation of alcohols [J].Catalysis Today,2006,117 (1/2/3):114-119

[17]Wang F,Ueda W.Selective oxidation of alcohols using novel crystalline Mo-V-O oxide as heterogeneous catalyst in liquid phase with molecular oxygen [J].Catalysis Today,2009,144 (3/4):358-361

[18]Yang Xiaolin (楊曉林),Gao Baojiao (高保嬌),Huang Jianlong (黃建龍).Preparation of immobilizedN-hydroxyphthalimide catalyst on polymeric microspheres and primarily investigating its catalytic property in oxidation reaction [J].Journal of Functional Polymers(功能高分子學報),2014,27 (3):35-41

[19]Fatemeh R,Babak K.Efficient aerobic oxidation of alcohols using a novel combinationN-hydroxy phthalimide (NHPI) and a recyclable heterogeneous cobalt complex [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,232(1/2):95-99

[20]Yang G,Wang L Y,Li J,Zhang Y,Dong X L,Lv Y,Gao S.Aerobic oxidation of alcohols using a novel combination ofN-hydroxyphthalimide (NHPI) and CuBr [J].Research on Chemical Intermediates,2012,38 (3/4/5):775-783