王東光，張仁坤，竺柏康，王玉華，陶亨聰

（浙江海洋學院石化與能源工程學院，浙江 舟山 316022）

引 言

核殼型納米復合材料在催化、半導體、醫(yī)療、光學、礦冶、環(huán)保等領域具有廣泛的用途[1-5]，制備過程分為兩步：先均相成核得到納米內(nèi)核粒子，再異相成核包覆一層或多層外殼。液相包覆的方法有沉積法、聚合法、微乳液法、溶膠-凝膠法、逐層吸附法等[6-10]。這些方法由于包覆速率慢，通常采用間歇操作的方式，存在包膜時間長、產(chǎn)量少、成本高、質量不穩(wěn)定等問題，還需要克服三大技術難題[11]：①被包覆粒子易聚團；②包覆前驅體傾向于自身成核；③包覆層厚度不均勻。主要原因在于緩慢的宏觀混合，延長了包覆時間，使納米粒子易聚團；緩慢的初始分散與介觀混合，導致前驅體傾向于自身成核；緩慢的微觀混合，導致包覆層厚度不均勻。只有強化多尺度混合過程，才能從根本上解決這些問題。

多尺度現(xiàn)象是化學和過程工程的特點，對其中介尺度機制的認識和調(diào)控則是難點。探索多尺度和介尺度行為的形成機理、實現(xiàn)定量描述與定向調(diào)控已成為過程工程和復雜系統(tǒng)研究的前沿[12-13]。液液多尺度混合過程包括宏觀混合、初始分散、介觀混合與微觀混合，其中，初始分散與介觀混合屬于介尺度范疇。薄液膜撞擊[14-16]與超重力技術[17-18]已被用于強化傳質與微觀混合過程。當兩股對等的薄液膜發(fā)生非彈性撞擊時，可以產(chǎn)生快速的能量耗散，瞬間實現(xiàn)分子尺度的混合。超重力旋轉床可以極大強化氣液傳質與微觀混合過程[19]，由于料液在旋轉床中宏觀流動方式接近于發(fā)散的平推流，因此，顯著弱化了液液宏觀混合過程[20]。旋轉床是沿單一方向高速旋轉，稱為一次旋轉。一次旋轉可以衍生出“S”形旋轉，即順時針與逆時針旋轉交替進行，稱為二次旋轉。與一次旋轉相比，二次旋轉的優(yōu)勢在于：靠靜壓驅動，無須轉子；旋轉軌跡不重疊，返混程度?。划a(chǎn)生高頻顛倒的超重力場和二次流動[21-22]，形成迪恩渦。

基于以上優(yōu)勢，本研究將二次旋轉與高頻薄液膜撞擊結合在一起用于強化液液多尺度混合過程，研制出高頻撞擊流(high-frequency impinging streams, HFIS)反應器。在HFIS 反應器內(nèi)，24 條支流以0.1 mm 厚的薄液膜高頻撞入主流中，撞擊頻率與超重力場顛倒頻率相等，比手搖試管的頻率至少高出一個量級。24 條支流在主流中的大尺度分布，顯著強化了液液宏觀混合過程。薄液膜與高速旋轉的主流之間強烈的撞擊，顯著強化了初始分散。為此，HFIS 反應器的進料方式不同于傳統(tǒng)進料方式。傳統(tǒng)進料是將A、B 兩種反應物逐滴加入反應體系中，使A 和B 在極低的濃度下反應生成包覆前驅體。在HFIS 反應器中，A 一次性注入，B 高頻注入，只有快速的初始分散才能確保高濃度的B 在注入高濃度A 的瞬間被稀釋到極低的濃度。強化介觀混合與主流在1.1 mm 寬的流道內(nèi)形成告訴旋轉的迪恩渦密切相關。主流中高頻顛倒的超重力場使膠體粒子與溶液之間的Δ(ρg)顯著增大，導致二者之間的相對運動顯著增強，很可能跨越了微觀混合的尺度范疇。

因此，本文采用HFIS 反應器快速制備出了核殼型Fe3O4/MnOOH 納米復合粒子。該產(chǎn)品是磁性納米鋰離子篩的初級前驅體。磁性納米鋰離子篩具有比表面積大、吸/脫附速率快和分離速率快等特點，可用于大規(guī)模海水提鋰新工藝[23-25]。目前，該反應器仍存在許多不足之處，結構與性能仍在不斷改進和優(yōu)化中，將來有望實現(xiàn)大規(guī)模、低成本、高質量地生產(chǎn)各種類型的納米復合材料。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

反應器結構與實驗裝置如圖1 所示，一條“S”形主流道由26 個直徑不等的半圓形流道連成。主流道左端與兩條對撞流道相通，夾角互為120°，兩對側流道和24 條支流道分布于主流道兩側，每條側流道與6 條支流道相通。各支流道與主流道夾角都是30°。反應器內(nèi)所有流道具有相等的寬度和深度(1.1 mm×5 mm)。紅色指示劑通過三通閥被交替注入前、后各12 條支流道中，用于觀察支流量分布狀況。反應器上蓋板為防彈玻璃板，透過防彈玻璃和0.5 mm 厚的硅膠墊可以觀察到所有流道的流動狀況。為了在支流道出口形成0.1 mm 厚的薄液膜，每個出口處都插入了一根直徑為1 mm 的不銹鋼釘。為了調(diào)節(jié)各支流道和側流道的流量，這些流道中也插入了不銹鋼釘。當指示劑顯示每組6 條支流道出口同時變紅時，支流量分布便達到了設計要求。

1.2 實驗材料

硫酸鐵，分析純，天津巴斯夫化工有限公司；七水合硫酸亞鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；一水合硫酸錳，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙氧水，分析純，無錫精科化工有限公司；硫酸鈦，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氮氣，分析純，舟山億洋氣體廠；去離子水，自制；紅色指示劑，英雄牌紅墨水，上海精細文化用品有限公司。

圖1 HFIS 反應器及實驗裝置Fig.1 Diagram of HFIS reactor and experimental setup

1.3 實驗過程

將各料液分裝5 個儲罐內(nèi)，氣體流量計13 和14 開至指定位置，關閉液體流量計9 和10。開啟氮氣鋼瓶，使氮氣出口壓力在0.5～0.7 MPa，在氮氣推動下，儲罐Ⅰ中的硫酸鐵與硫酸亞鐵混合溶液與儲罐Ⅱ中的氫氧化鈉溶液首先在對撞點處撞擊生成強堿性的納米Fe3O4漿液，隨后開啟液體流量計13 和14 至指定流量，24 條支流以薄液膜形式撞入主流漿液中，薄液膜的化學成分是硫酸錳與雙氧水混合溶液。碰撞生成的MnOOH 前驅體迅速包覆到Fe3O4粒子表面，測定出口漿液的溫度和pH，并用一系列燒杯連續(xù)收集，每個燒杯收集時間為20 s。

為使反應器在指定的流量分布下獲得產(chǎn)物，先要進行流量調(diào)節(jié)。通過調(diào)節(jié)氣體流量計13 使儲罐Ⅰ的壓力保持不變，實現(xiàn)漿液出口流量達到要求并穩(wěn)定不變。根據(jù)出口漿液pH 判定兩條對撞流道中的流量是否相等，可采用兩種方法平衡二者流量：一是挫一根釘子，將其插入流量較大的流道中；二是升高流量較小的料液的溫度，使料液黏度降低，流量增大。支流量分布與主、側、支流道中的壓力降密切相關。主流道的壓降曲線可看作是24 級臺階，每個臺階會隨流量的變化而上下移動。當釘子插入側流道時會產(chǎn)生較高的壓降，插入支流道則產(chǎn)生較低的壓降。相應地，每條側流道的壓降曲線像4 級短階梯，4 條側流道的短階梯應位于主流道長階梯的上方。

經(jīng)過多次調(diào)試，當反應器達到最佳流動分布狀態(tài)時，開始制備產(chǎn)物，再將產(chǎn)物倒入水熱釜中，120℃處理24 h，經(jīng)過濾、水洗、干燥、打碎，得到產(chǎn)品。

1.4 表征方法

采用日本電子株式會社JEM-2010 透射電鏡(TEM) 表征顆粒形貌、粒度及粒度分布；采用英國OXFORD 公司IN CA OXFORD X 射線能量色散譜儀(EDX) 對顆粒表面元素進行微區(qū)分析；采用德國布魯克公司D8Discover 高分辨多晶X 射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)品物相；采用美國Lake Share 公司7410 振動樣品磁強計測定樣品的磁滯回線；采用北京精微高博科學技術有限公司JW-BK 靜態(tài)氮吸附儀測定顆粒的比表面積。

2 結果與討論

2.1 均相爆發(fā)式成核

實驗中，納米Fe3O4漿液初始濃度保持在0.15 mol·L-1。先測定了均相與異相成核之間的轉換時間(t0)與所得Fe3O4/MnOOH 納米復合粒子的磁強度之間的關系，當t0＞0.02 s 時，復合粒子的磁強度可以達到50 emu·g-1以上；當t0=0.01 s 時，復合粒子的磁強度僅為17 emu·g-1。生成的納米Fe3O4漿液流經(jīng)主流道時在壁面上會沉積一層致密的膜，用自來水很難除去，需用濃鹽酸溶解，當支流匯入主流后，壁面沉積物明顯減少，說明新鮮的納米Fe3O4膠粒具有較高的比表面能，當包覆MnOOH薄膜后，粒子的比表面能明顯降低。由此可知，轉換時間(t0)是一個重要參數(shù)。若t0太短，F(xiàn)e3O4納米粒子尚未長成；若t0太長，F(xiàn)e3O4納米膠體粒子之間會聚團。純納米Fe3O4粉末的表面積為70～100 m2·g-1，磁強度為50～75 emu·g-1，TEM 電鏡照片如圖2 所示，一部分顆粒呈橢球形，另一部分呈立方形。從t0判定均相成核過程屬于爆發(fā)式成核，成核與生長速率極快，所需反應空間十分狹小。

2.2 異相快速包膜

圖2 純納米Fe3O4 顆粒TEM 透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM photograph of pure Fe3O4 nanoparticles

支流撞入主流的瞬間會反應生成MnOOH 前 軀體，其包覆過程屬于異相快速成核，特點是：成核速率明顯慢于爆發(fā)式成核，反應空間明顯擴大，前驅體需要通過對流和擴散到達包覆界面，若傳質速率慢會誘發(fā)均相成核。本文僅就包覆率、主流量、支流總量和撞擊位置對包覆過程的影響進行初步探究。

2.2.1 包覆率的影響 包覆率等于產(chǎn)品中錳/鐵摩爾比，與Fe3O4漿液的初始流量、初始濃度、支流總量和濃度相關聯(lián)?？疾彀猜视绊憰r，F(xiàn)e3O4漿液初始流量保持5 ml·s-1，支流總量分配保持F1—12=6.67 ml·s-1，F(xiàn)13—24=8.33 ml·s-1，超重力場水平在25～100 g，通過調(diào)節(jié)儲罐Ⅲ、Ⅳ的料液濃度實現(xiàn)不同的目標包覆率。實際包覆率測定是在不同TEM 視野下對復合粒子進行EDS 能譜分析得出錳鐵原子比，再求出平均值和偏差率，偏差率越低，平均值越接近于真實值，如表1 所示。由于TEM電鏡的視野范圍在1 μm2量級，屬于介觀混合的尺度范圍，因此，偏差率結果可反映初始分散與介觀混合的程度。表1 結果顯示，當目標包覆率從1.0逐步降至0.125，偏差率從(+94%, -81%)降至(+9%, -10%)，說明隨著包覆率的降低，前驅體濃度隨之降低，延長了誘導期，使初始分散與介觀混合程度明顯好轉。

TEM 電鏡分析顯示，樣品1、2 屬于均相成核，樣品3、4 屬于異相成核。圖3 是樣品2、3 的TEM電鏡照片，樣品2 雜亂無章且顆粒多有棱角，樣品3 顆粒表面光滑、干凈且形貌近似橢球形。形貌的差異說明二者成核方式明顯不同。據(jù)此推測，異相成核的臨界包覆率約為0.23。

圖4 顯示了樣品1、3 以及純納米Fe3O4和MnOOH 粉末的XRD 譜圖。樣品1 的譜圖中不僅含有Fe3O4的特征峰，還含有MnOOH 的特征峰，但樣品2～4 的譜圖與純納米Fe3O4的譜圖比較相近。表2 為樣品1～4 的比表面積和磁化強度值。從這些數(shù)值可以得知，隨著包覆率的降低樣品的比表面積基本上呈下降趨勢，而磁化強度呈明顯上升趨勢。

表1 4 個樣品的目標包覆率、EDS 能譜分析結果、平均值及最大正負偏差率Table 1 Aim coating ratios, EDS results, means and deviations for four samples

圖3 樣品2 和樣品3 的TEM 透射電鏡照片 Fig.3 TEM photographs of samples

圖4 樣品1、樣品3 以及純納米Fe3O4 和 純MnOOH 樣品的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of sample 1 and sample 3 as well as pure nano Fe3O4 and pure MnOOH

表2 各樣品的比表面積和比飽和磁化強度值Table 2 Surface area and magnetization intensity values of four samples

綜上所述，隨著包覆率的降低，包覆前軀體的成核方式由均相成核變?yōu)楫愊喑珊耍珊朔绞降霓D變對產(chǎn)品的性質產(chǎn)生了重要的影響。

2.2.2 主流量的影響 主流量(F0)指主流道中Fe3O4漿液的初始流量。為了考察F0的影響，制備出樣品5、6。樣品5、6 的F0分別是15、10 ml·s-1，目標包覆率分別是0.20 和0.125，兩者的支流量分布與前面樣品相同。EDS 分析結果顯示，兩個樣品的平均錳鐵比分別為0.208 和0.1227，偏差率分別為(+16%，-13%)和(+13%，-10%)。比較發(fā)現(xiàn)，制備樣品3、5 時，支流中的錳離子濃度分別為0.0397 mol·L-1和0.072 mol·L-1，但樣品5 的偏差率卻明顯低于樣品3，說明提高F0可以強化初始分散與介觀混合。

樣品3～6 均屬于異相包膜，比較這4 個樣品的TEM 電鏡照片發(fā)現(xiàn)，樣品6 的顆粒形貌最完美，聚團程度最輕微。圖5 為樣品6 的TEM 電鏡照片，從圖5(a)中可以看到單分散的納米小顆粒，從圖5(b)中可以看到納米顆粒的表面被格子狀薄膜覆蓋。經(jīng)測定，這4 個樣品中樣品6 的比表面積最小，僅為90.53 m2·g-1，磁強度最高，達到61.1 emu·g-1，說明樣品6 的異相成核過程基本由本征動力學控制，受宏觀動力學干擾少。這與樣品6 包覆率較低、F0較高有關，較低的包覆率為傳質提供了充裕的時間，較高的F0提高了超重力水平，強化了二次流，加速了傳質。經(jīng)計算，樣品6 的超重力水平介于110g～160g 之間。圖6 顯示了制備樣品4 和6 時主流漿液的Reynolds 數(shù)和Dean 數(shù)的變化曲線。通常當d/2r(流道寬度與半圓形流道的直徑之比)小于0.3 時，產(chǎn)生二次流動的臨界Reynolds 數(shù)和Dean 數(shù)分別為200 和60[26]。從圖6 可見，制備這兩個樣品時，主流中的漿液都能產(chǎn)生二次流，形成迪恩渦，并且樣品6 的迪恩渦強度應明顯高于樣品4。

換個角度分析，當各條支流依次匯入主流時，主流漿液的濃度逐步變稀，對本征動力學十分不利。提高F0可緩解漿液被稀釋的程度。因此，提高F0對包覆過程的本征動力學和宏觀動力學的影響都是正面的。

圖5 樣品6 的TEM 透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM photographs of sample 6

圖6 樣品4 和樣品6 制備過程中主流道中的漿液Reynolds數(shù)和Dean 數(shù)隨半圓形流道數(shù)變化的曲線Fig.6 Curves of Reynolds number and Dean number with serial number of semi-circle channels for samples 4 and 6

2.2.3 支流總量的影響 支流總量(F1—24)是24 條支流量的和。為了考察支流總量的影響，制備出樣品7，目標包覆率為0.125，F(xiàn)0=10 ml·s-1，F(xiàn)1—12=5.5 ml·s-1，F(xiàn)13—24=6.5 ml·s-1。樣品7 與6 的主流量相等，但支流總量少了3.0 ml·s-1。EDS 結果顯示，樣品7 的平均錳鐵比為0.131，略高于樣品6，但偏差率增加至(+28%，-21%)，明顯高于樣品6，TEM電鏡照片顯示樣品7 屬于異相包覆，但顆粒團聚程度非常嚴重，磁強度為52.3 emu·g-1，比表面積為113.7 m2·g-1?？梢姡瑯悠? 的包覆效果明顯不如樣品6。

從理論上分析，當包覆率不變時，支流總量越高主流漿液被稀釋的程度就越大，越不利于本征動力學。若降低支流總量，會使支流濃度升高以及薄液膜撞擊強度變?nèi)酰跏挤稚⒆儾?，不利于宏觀動力學。因此，支流總量對包覆過程的本征動力學和宏觀動力學的影響是相反的。

2.2.4 撞擊位置的影響 支流總量對宏觀動力學的影響主要體現(xiàn)在初始分散。初始分散是主流與支流相互作用的結果，影響因素除支流量外，還有薄液膜撞擊位置、液膜厚度及撞擊角度。撞擊位置的變化會使主流對支流的作用發(fā)生改變，進而對初始分散產(chǎn)生顯著的影響。目前，24 條支流撞擊點都在半圓形流道外側30°點，采用FLUENT14.0 簡單模擬了半圓形流道中主流的壓降和流速分布，忽略了支流撞入對主流的影響并限定半圓的個數(shù)是3 個，結果如圖7 所示。主流進入半圓形流道后，壓力場和流場的分布出現(xiàn)逐步演化的歷程，半圓形流道外側的壓力高于內(nèi)側的壓力，外側的流速低于內(nèi)側的流速。壓力和流速的分布與超重力場作用密切相關，超重力使外側壓力高于內(nèi)側，該壓力又使內(nèi)側流速高于外側。可見，撞擊點位于半圓形流道內(nèi)側應更有利于初始分散。

圖7 CFD 模擬3 個連續(xù)半圓形流道中壓力分布和流速分布的結果 （漿液流量為10 ml·s-1、黏度為 3 mPa·s）Fig.7 CFD simulation of pressure field and flow field in three semi-circle channels (slurry flux 10 ml·s-1; slurry viscosity: 3 mPa·s)

HFIS 反應器雖然具備了強化多尺度混合的功效，但反應器的操控和產(chǎn)出性能遠未達到設計目標，最突出的兩個問題是：①支流量調(diào)節(jié)非常麻煩；②最佳包覆率僅有0.12，幾乎不具有實際應用價值。需要對反應器做如下重大改進：①高頻撞擊使主流中前驅體濃度呈高頻上下波動，主流的宏觀混合遠未達到理想混合狀態(tài)，造成最佳包覆率很低，因此，高頻撞擊應改為連續(xù)撞擊；②各支流的撞擊點應位于半圓形流道的內(nèi)側，支流的薄液膜厚度應該更薄，以加快初始分散。

3 結 論

采用高頻撞擊流反應器快速制備出比表面積為90.53 m2·g-1、磁化強度為61.1 emu·g-1的Fe3O4/MnOOH 納米復合粒子，最佳包覆率為0.12。所得結論如下。

（1）HFIS 反應器實現(xiàn)了均相爆發(fā)式成核與異相快速成核的耦合，兩次成核的轉換時間(t0)應略長于0.02 s，反應器初步具備了強化液液多尺度混合過程的功效。

（2）異相成核時，降低包覆率可以延長成核誘導期；提高主流量可以抬高超重力水平，促進二次流動，強化傳質；適中的支流總量既有利于初始分散，又不會大幅稀釋主流漿液。模擬結果顯示，撞擊點應位于半圓形主流道的內(nèi)側，因為主流內(nèi)側壓力小，流速快，有助于加快初始分散。

（3）當主流漿液的初始濃度為0.15 mol·L-1、初始流量為10 ml·s-1、支流總量為15 ml·s-1時，反應器不僅產(chǎn)量高，而且產(chǎn)品形貌好、團聚輕、包膜均勻。

符 號 說 明

F0——主流量，即主流道中懸浮液的初始流量，ml·s-1

F1—11——編號從1 至11 的奇數(shù)支流道流量總和，ml·s-1

F1—12——編號從1 至12 的支流道流量總和，ml·s-1

F1—24——支流總量，即所有分支流量的總和，ml·s-1

F2—12——編號從2 至12 的偶數(shù)支流道流量總和，ml·s-1

F13—23——編號從13 至23 的奇數(shù)支流道流量總和，ml·s-1

F13—24——編號從13 至23 的支流道流量總和，ml·s-1

F14—24——編號從14 至24 的偶數(shù)支流道流量總和，ml·s-1

g ——正常重力場加速度，9.8 m·s-2

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