花亦懷，唐建峰，陳杰，馮頡，韓雅萍，姜雪，周凱，楊帆，黃彬

（1中海石油氣電集團有限責任公司技術(shù)研發(fā)中心，北京 100029；2中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580）

由氣井井口采出或從礦場分離器分出的天然氣除含有水蒸氣外，往往還含有一些酸性組分。酸性組分含量超過管輸氣或商品氣質(zhì)量要求的天然氣稱為酸性天然氣或含硫氣[1]。天然氣質(zhì)量標準 GB 17820－1999《天然氣》中要求CO2的體積分數(shù)不大于3%。CO2溶入水后對鋼鐵有極強的腐蝕性，在相同的pH值下，CO2的總酸度比鹽酸高，對鋼鐵的腐蝕比鹽酸嚴重[2]。化學吸收法具有脫除效果好、技術(shù)成熟等特點，是脫除、回收CO2的主要方法[3]。在使用的化學試劑中，MEA（一乙醇胺）和DEA（二乙醇胺）已得到廣泛研究，而TEA（三乙醇胺）的研究報道則較少[4]。TEA是叔胺，其對CO2吸收容量與MEA和DEA相比較大，具有良好的應(yīng)用前景[5]。PZ（哌嗪）是工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的吸收劑，目前國內(nèi)外對AMP-PZ和MDEA-PZ混合胺液的研究較多，對TEA-PZ的研究很少[6]。本文運用高壓反應(yīng)釜等小型實驗裝置研究TEA+PZ不同配比混合胺液對CO2的吸收與解吸性能，并針對2mol/L TEA+1mol/L PZ混合胺液研究其循環(huán)性能，旨在為實際天然氣胺法脫碳工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論依據(jù)。

1 吸收機理

TEA與CO2反應(yīng)生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽，普遍認同的反應(yīng)機理是堿催化水合機理[6-7]。叔胺與CO2的反應(yīng)如式（1）所示。CO2與水中OH-反應(yīng)也生成碳酸氫根，抑制反應(yīng)（1），故在與CO2反應(yīng)時，叔胺與伯胺、仲胺相比雖吸收負荷有所提高，但吸收速率較慢。

TEA與PZ的混合溶液反應(yīng)速率由以下5個可逆反應(yīng)控制[7]，如式（1）～式（5）。

PZ與H2O、CO2反應(yīng)生成PZCOO-和H3O+，生成的PZCOO-與H2O、CO2反應(yīng)生成PZ(COO-)2和H3O+。TEA與H3O+反應(yīng)生成H2O與TEAH+。TEA與CO2反應(yīng)的化學計量數(shù)之比為1∶1，PZ與CO2反應(yīng)的化學計量數(shù)之比為1∶2。兩個反應(yīng)都是二階反應(yīng)[8]。

2 實驗部分

2.1 實驗氣體與試劑

TEA，西隴化工有限公司，分析純，含量＞ 98.0%；PZ，成都格雷西亞化學技術(shù)有限公司，分析純，含量為98%；CaCl2，國藥集團化學試劑有限公司，分析純，含量≥96.0；CuSO4，上海振欣試劑廠，分析純，含量為99%；H2SO4，廣東省精細化學品工程技術(shù)研究開發(fā)中心，分析純，質(zhì)量分數(shù)95%～98%；CH4，青島天源特種氣體廠，純度99.999%；CO2，青島天源特種氣體廠，純度99.999%；CH4+CO2，青島天源特種氣體廠，純度約為93.51%+6.44%（體積分數(shù)）。

2.2 實驗裝置與流程

本課題研究所采用的吸收、解吸及酸解實驗裝置及流程參見文獻[7]。

2.2.1 吸收實驗

高壓氣瓶中原料氣經(jīng)減壓閥調(diào)壓后通入高壓反應(yīng)釜，與反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)先充入的胺液進行吸收反應(yīng)。磁力攪拌速率范圍為150～1200r/min。反應(yīng)釜外殼為循環(huán)夾套，恒溫水浴可提供一定溫度的導(dǎo)熱液體，用于胺液反應(yīng)過程中的溫度控制，進行不同操作溫度的實驗。恒溫水浴的溫度控制范圍為室溫以上5～100℃，控制精度為±0.1℃。實驗采用真空泵對反應(yīng)釜及管線進行排空。計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由數(shù)據(jù)變送器、數(shù)據(jù)采集卡和計算機構(gòu)成，用于對實驗數(shù)據(jù)進行采集記錄[7]。

胺液吸收CO2性能實驗具體操作步驟如下。

（1）預(yù)熱恒溫水浴 打開恒溫水浴，將加熱溫度設(shè)定到要求值。

（2）配制胺液樣本 使用電子天平按所需胺液組成配制一定濃度和體積的胺液，使用真空泵抽出反應(yīng)釜內(nèi)氣體后，將預(yù)先配制的胺液充入釜中。

（3）反應(yīng)釜抽真空 胺液充入反應(yīng)釜后，持續(xù)抽真空一段時間，直至釜內(nèi)壓力不再降低為止，以消除胺液內(nèi)溶解空氣中CO2量及釜內(nèi)氣相空間殘留CO2氣體的影響。

（4）充入反應(yīng)氣體 打開CO2純氣體高壓氣瓶，通過減壓閥控制充氣壓力，充氣完畢10s左右，待釜內(nèi)氣體穩(wěn)定，關(guān)閉進口閥與氣瓶減壓閥。

（5）開啟數(shù)據(jù)采集 打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，進行數(shù)據(jù)記錄。

（6）開啟攪拌裝置 打開磁力攪拌系統(tǒng)，將攪拌速率控制在設(shè)定值。

（7）進行吸收實驗 觀察反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力變化數(shù)據(jù)，待釜內(nèi)壓力趨于穩(wěn)定后，關(guān)閉數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及恒溫水浴，吸收實驗結(jié)束。

2.2.2 解吸實驗

胺液在三口燒瓶內(nèi)進行解吸反應(yīng)，解吸出的酸氣通過皂膜流量計記錄瞬時流量，通過濕式氣體流量計記錄累計流量。需每隔1min記錄一次胺液氣相和液相溫度、皂膜流量計讀數(shù)、濕式氣體流量計讀數(shù)及壓差，待濕式氣體流量計讀數(shù)連續(xù)5次不變時，停止實驗[7,10]。

2.2.3 酸解實驗

胺液吸收與解吸實驗所得胺液樣品中CO2含量使用酸解法測得，酸解法主要利用強酸置換弱酸的原理，使用強酸H2SO4將CO2從胺液中置換出來，通過測定放出的CO2氣體體積計算溶液對CO2的吸收量。胺液吸收實驗所取樣品中CO2含量較高，稱為富液；胺液解吸實驗所取樣品中CO2含量很低，稱為貧液，分別采用不同的裝置進行實驗計量[7]。

測定胺液中CO2含量實驗具體操作步驟如下。

（1）量取酸解胺液樣品 用10mL的量筒量取一定量的胺液（富液5mL，貧液10mL），將實驗編號和環(huán)境溫度記錄在實驗表中。

（2）連接酸解實驗裝置 將胺液樣品注入三口燒瓶中，連接各儀器，將稀硫酸注入滴液漏斗中，并封閉整個系統(tǒng)。

（3）檢查系統(tǒng)氣密性 將量筒（或滴定管）的位置抬高或放低，量筒（或滴定管）液位在1min內(nèi)無降低則視為氣密性良好，若降低則檢查并旋轉(zhuǎn)各密封部位，看乳膠管或容器有無損壞，重復(fù)檢測，至液位不再降低為止。

（4）初始數(shù)據(jù)記錄 將量筒（或滴定管）放回至液面與廣口瓶（或錐形瓶）相平的位置，記錄液位刻度。

（5）進行酸解實驗 打開滴液漏斗，注入一部分硫酸（大約20mL）后關(guān)閉，待量筒內(nèi)液面穩(wěn)定后，再注入一定量硫酸，至注入硫酸后量筒（或滴定管）1min內(nèi)液位不再變化。

（6）實驗數(shù)據(jù)記錄 調(diào)節(jié)量筒（或滴定管）和廣口瓶（或錐形瓶）的高度，使量筒（或滴定管）中的液位稍低于廣口瓶（或錐形瓶）中油層上表面，記錄此時的刻度，并計算實驗前后刻度差。

2.3 實驗指標與參數(shù)

2.3.1 實驗指標

對胺液吸收性能的評價指標包括吸收速率、吸收負荷、酸氣負荷，對胺液解吸性能的評價指標包括解吸率、殘余酸氣負荷，各個指標的含義如下。

（1）吸收速率vab吸收速率指單位時間內(nèi)單位體積的胺液吸收CO2的量，其表達式如式（6）所示，吸收速率越高，吸收性能越好。

式中，vab為胺液吸收速率，mol/(L·min)；V為胺液量，L；Δτ為時間，min；Δn為Δτ時間內(nèi)CO2物質(zhì)的量的變化量，mol。

（2）吸收負荷L吸收負荷指單位體積的胺液吸收CO2的量，代表胺液對CO2的吸收能力，其表達式如（7）所示。

式中，L為胺液吸收負荷，mol/L。

（3）酸氣負荷α酸氣負荷指胺液中單位摩爾量的醇胺所含CO2的摩爾量，其表達式如式（8）所示。

式中，α為胺液酸氣負荷，mol/mol；A為胺液中醇胺濃度，mol/L。

（4）解吸率rde解吸率指一定時間內(nèi)胺液解吸出的CO2量與胺液解吸前所含CO2總量的比值，胺液解吸前所含CO2量使用酸解法測定，一段時間內(nèi)解吸出的CO2量使用解吸實驗裝置中濕式氣體流量計測定。解吸率能夠表示出胺液的再生能力。

（5）殘余酸氣負荷αre殘余酸氣負荷指胺液進行解吸實驗后單位摩爾量醇胺中殘余的CO2摩爾量，其單位為mol/mol，可以表示胺液的再生效果。

2.3.2 實驗參數(shù)

本課題研究所進行的實驗中，設(shè)定統(tǒng)一的實驗參數(shù)。吸收實驗設(shè)定氣體初始CO2分壓為0.21MPa，吸收溫度50℃，攪拌速率220r/min；解吸實驗設(shè)定油浴溫度為125℃。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 TEA+PZ吸收性能分析

本節(jié)針對相同實驗參數(shù)下，TEA+PZ混合胺液總濃度3.0mol/L，不同配比下混合胺液的吸收性能進行實驗對比分析。TEA+PZ不同配比下混合胺液CO2吸收負荷隨時間的變化曲線如圖1所示，吸收速率隨時間的變化曲線如圖2所示。

圖1 TEA+PZ不同配比胺液CO2吸收負荷變化曲線

圖2 TEA+PZ不同配比胺液CO2吸收速率變化曲線

由圖1可知，隨吸收時間的增加不同配比胺液的吸收負荷均逐漸增大，并最終穩(wěn)定至一定的負荷值。同一時間下不同TEA/PZ配比的混合胺液吸收負荷不同，從大到小依次為：2.4mol/L/0.6mol/L、2.0mol/L/1.0mol/L、2.8mol/L/0.2mol/L、3.0mol/L/ 0.0mol/L，且這4種TEA/PZ配比胺液吸收負荷變化趨勢依次變緩，TEA/PZ配比值為2.4mol/L/ 0.6mol/L和2.0mol/L/1.0mol/L時，吸收負荷變化趨勢相似且明顯高于配比值為2.8mol/L/0.2mol/L的混合胺液。說明隨著TEA中PZ添加量增加，即TEA/PZ配比減小，混合胺液吸收負荷逐漸增大，吸收酸氣穩(wěn)定時間明顯縮短，吸收效率提高，胺液對CO2的吸收能力逐漸變強，但這一現(xiàn)象隨著PZ添加量到達一定數(shù)值后而變得不明顯。不同配比下胺液最終吸收負荷基本相同，說明改變配比對胺液的最終CO2負載能力影響較小。

從圖2中可以看出，隨吸收時間的增加，不同配比胺液的吸收速率均逐漸減小。不同配比TEA+PZ混合胺液單位時間內(nèi)吸收的CO2含量不同，即吸收速率不同，在TEA中加入PZ后混合胺液對CO2的吸收速率明顯高于單一TEA溶液對CO2的吸收速率，反應(yīng)開始后前16min內(nèi)，TEA/PZ混合胺液吸收速率按配比2.0mol/L/1.0mol/L、2.4mol/L /0.6mol/L、2.8mol/L/0.2mol/L、3.0mol/L/0.0mol/L依次減小，且配比為2.0mol/L/1.0mol/L和2.4mol/L /0.6mol/L的胺液CO2吸收速率變化規(guī)律接近一致，說明TEA中PZ的添加量明顯影響胺液的吸收速率，添加量越大，吸收速率越高，但這一現(xiàn)象隨著PZ添加量到達一定數(shù)值而變得不明顯。

從圖1、圖2中還可以看出，TEA+PZ混合胺液吸收達到平衡的時間按配比2.0mol/L/1.0mol/L、2.4mol/L/0.6mol/L、2.8mol/L/0.2mol/L、3.0mol/L/ 0.0mol/L依次增大，TEA/PZ配比為2.0mol/L/ 1.0mol/L和2.4mol/L /0.6mol/L的混合胺液吸收反應(yīng)最先達到平衡，說明隨著TEA中PZ添加量的增加，吸收酸氣穩(wěn)定時間逐漸縮短，吸收效率提高。

3.2 TEA+PZ解吸性能分析

本節(jié)針對相同實驗參數(shù)下，TEA+PZ混合胺液總濃度3.0mol/L，不同配比下混合胺液的解吸性能進行實驗對比分析，不同配比TEA+PZ混合胺液的CO2解吸速率隨時間的變化曲線如圖3所示，解吸率隨時間的變化曲線如圖4所示，解吸率隨溫度的變化曲線如圖5所示。

圖3 不同TEA+PZ配比胺液解吸速率隨時間變化曲線

圖4 不同TEA+PZ配比胺液解吸率隨時間變化曲線

圖5 不同TEA+PZ配比胺液解吸率隨溫度變化曲線

從圖3可以看出，TEA/PZ配比為2.0mol/L/ 1.0mol/L與2.8mol/L/0.2mol/L的混合胺液較TEA單一胺液的解吸速率相比相差較小，2.4mol/L/ 0.6mol/L配比混合胺液解吸速率較低。如圖4、圖5所示，解吸初始階段，前8min，同一解吸時間或解吸溫度下，2.0mol/L/1.0mol/L配比的TEA+PZ混合胺液解吸率明顯高于其他幾種混合胺液，但混合胺液較單一TEA胺液解吸率并無提高，隨著反應(yīng)的 進行，2.8mol/L/0.2mol/L配比的混合胺液解吸率明顯高于其他幾種配比的混合胺液，解吸溫度達到90℃后，解吸率略高于單一TEA胺液。由圖4可以看出，TEA/PZ配比按最終解吸率由大到小為3.0mol/L/0.0mol/L ＞ 2.8mol/L/0.2mol/L ＞ 2.4mol/L/ 0.6mol/L＞2.0mol/L/1.0mol/L，TEA/PZ配比按解吸反應(yīng)達到平衡所需時間由低到高為3.0 mol/L/0.0mol/L＞2.8mol/L/0.2mol/L＞2.4mol/L/0.6mol/ L＞2.0mol/L/1.0mol/L。由此可知，混合胺液的解吸性能與單一胺液相比較差。在相同條件下，TEA單一胺液達到解吸完全所需要的時間最少，所以其需要的解吸能耗最少。這是由于TEA與CO2反應(yīng)不生成氨基甲酸鹽，而PZ與CO2反應(yīng)會生成氨基甲酸鹽，故TEA+PZ混合胺液能耗高于TEA單一胺液，且混合胺液的解吸能耗隨著PZ濃度的增加而增加。

綜合分析TEA+PZ不同配比下混合胺液的吸收和解吸性能可以得出，隨著TEA中PZ添加量增加，胺液對CO2的吸收能力逐漸變強。TEA/PZ配比為2.0mol/L/1.0mol/L的混合胺液吸收負荷及吸收速率均明顯高于其他配比胺液，且吸收反應(yīng)最先達到平衡，說明吸收性能良好。對于解吸反應(yīng)，在TEA中添加PZ后對其解吸率并無明顯改善。

3.3 循環(huán)性能分析

在實際天然氣預(yù)處理工藝中，胺液在酸氣脫除系統(tǒng)中進行吸收解吸循環(huán)利用，因此，在胺液性能評價時，需要考慮胺液的穩(wěn)定性。本節(jié)基于3.1～3.2節(jié)中對不同配比混合胺液吸收及解吸性能的分析，選擇2mol/L TEA+1mol/L PZ混合胺液配方，分別進行3次吸收-解吸循環(huán)實驗，考察該胺液配方的循環(huán)利用效果，分析其循環(huán)穩(wěn)定性能。

3.3.1 循環(huán)吸收性能

經(jīng)過吸收-解吸循環(huán)實驗后，根據(jù)吸收實驗所得數(shù)據(jù)分析胺液的吸收效果。該胺液配方在3次循環(huán)實驗中的吸收負荷隨時間的變化曲線如圖6所示，吸收速率隨酸氣負荷變化曲線如圖7所示。

從圖6中可以看出，隨著實驗中循環(huán)次數(shù)的增加，吸收負荷上升趨勢略有變緩，達到平衡的時間有所增加，但胺液最終吸收負荷略有上升，說明混合胺液隨著使用次數(shù)的增加，吸收能力有一定程度的上升。從圖7中可以看出，該配方胺液在循環(huán)往復(fù)實驗中吸收速率變化稍有差異，在相同的酸氣負荷下，混合胺液2mol/L TEA+1mol/L PZ隨著循環(huán)次數(shù)的增加吸收速率逐步降低，第二、第三次循環(huán)吸收的吸收速率差別不大。綜合上述分析可知，在2mol/L TEA+1mol/L PZ溶液的循環(huán)吸收實驗中，3次循環(huán)的胺液吸收負荷和吸收速率大致相當，無明顯減弱現(xiàn)象，證明2mol/L TEA+1mol/L PZ溶液的循環(huán)吸收性能良好。

3.3.2 循環(huán)解吸性能

圖6 2mol/L TEA+1mol/L PZ循環(huán)實驗吸收負荷隨時間 變化

圖7 2mol/L TEA+1mol/L PZ循環(huán)實驗吸收速率隨酸氣負荷變化

經(jīng)過吸收-解吸循環(huán)實驗后，根據(jù)解吸與酸解實驗所得數(shù)據(jù)分析胺液在循環(huán)過程中的解吸性能。該胺液配方在3次循環(huán)實驗中的解吸率隨時間的變化 曲線如圖8，吸收率隨溫度的變化曲線如圖9。從圖8中可以看出，解吸率隨時間的增長速度為第三次循環(huán)＞第一次循環(huán)＞第二次循環(huán)，最終解吸率的大小為第三次循環(huán)＞第二次循環(huán)＞第一次循環(huán)，達到平衡所需時間為第一次循環(huán)＞第二次循環(huán)＞第三次循環(huán)。說明循環(huán)使用次數(shù)對該配方混合胺液的解吸率影響較大，解吸后的貧液經(jīng)過重復(fù)吸收后再次解吸時最終解吸效果變好。從圖9中可以看出，該胺液配方在3次循環(huán)過程中，解吸率隨著溫度的變化曲線十分接近，均在100℃進入快速解吸階段。說明循環(huán)使用時解吸溫度對胺液的解吸率影響較小。綜合上述分析可知，在2.0mol/L TEA+1.0mol/L PZ溶液的循環(huán)解吸實驗中，3次循環(huán)的最終解吸率隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐步增大；相同溫度下，3次循環(huán)的解吸率基本一致，證明2.0mol/L TEA+1.0mol/L PZ混合胺液的循環(huán)解吸性能良好。

綜合本節(jié)分析，可以得出循環(huán)使用時2.0mol/L TEA+1.0mol/L PZ混合胺液的吸收解吸性能均有所改善，解吸效果改善明顯，能夠解決前述添加PZ后降低TEA解吸率的問題。TEA/PZ配比為2.0mol/L/1.0mol/L的混合胺液在循環(huán)實驗中驗證綜合性能較好，適合在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

圖8 2mol/L TEA+1mol/L PZ循環(huán)實驗解吸率隨時間變化

圖9 2mol/L TEA+1mol/L PZ循環(huán)實驗解吸率隨溫度變化

4 結(jié) 論

本文通過對TEA+PZ混合胺液進行不同配比下的吸收、解吸、酸解及實驗，綜合各指標對混合胺液的吸收解吸性能進行評價，針對的2mol/L TEA+1mol/L PZ胺液配比，最后加以循環(huán)實驗進行驗證。本課題研究所得數(shù)據(jù)及結(jié)論對于胺液配方篩選具有重要的指導(dǎo)意義。

（1）TEA+PZ混合胺液相比單一TEA溶液，吸收負荷及吸收速率均有顯著提高，胺液對CO2的吸收能力變強，吸收性能得到明顯改善，而解吸性能無明顯改善。

（2）不同配比的TEA/PZ混合胺液吸收性能不同，TEA中PZ的添加量越大，混合胺液吸收負荷逐漸增大，吸收速率越高，吸收酸氣穩(wěn)定時間明顯縮短，胺液對CO2的吸收能力逐漸變強，但這一現(xiàn)象隨著PZ添加量到達一定數(shù)值而變得不明顯。

（3）TEA/PZ配比2.0mol/L/1.0mol/L的混合胺液吸收負荷及吸收速率均明顯高于其他配比胺液，且吸收反應(yīng)最先達到平衡，吸收性能良好。在解吸性能方面與同濃度下單一胺液相比無明顯優(yōu)勢。

（4）循環(huán)次數(shù)影響TEA+PZ混合胺液的吸收和解吸性能。2.0mol/L TEA+1.0mol/L PZ混合胺液隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加吸收能力有一定程度的上升，最終解吸率增大；相同溫度下3次循環(huán)的解吸率基本一致，證明2.0mol/L TEA+1.0mol/L PZ溶液的循環(huán)性能良好。

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