王太林，何金國(guó)（新東方油墨有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

新型乳化體系下純丙聚合物乳液的制備及性能研究

王太林，何金國(guó)
（新東方油墨有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

采用半連續(xù)乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸正丁酯（BA）為主單體，衣康酸單丁酯（MBI）為功能性單體，偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）為引發(fā)劑，兩性表面活性劑十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿與烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）復(fù)配作為乳化劑，合成了丙烯酸酯乳液。分別探討了乳化劑，V-50和MBI的用量對(duì)乳液及乳膠膜性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)乳化劑的用量占單體質(zhì)量的7%，V-50為0.5%，MBI為4%時(shí)，乳液的綜合性能最佳。

甜菜堿兩性表面活性劑；乳液聚合；丙烯酸酯；性能

以丙烯酸酯為主要成分的聚合物乳液具有很多優(yōu)異的性能，應(yīng)用于涂料、膠粘劑、塑料、橡膠、織物、皮革等眾多領(lǐng)域［1～4］，我國(guó)對(duì)丙烯酸酯乳液的應(yīng)用也在逐年增加。在乳液合成中，表面活性劑扮演著重要的角色。傳統(tǒng)的乳液聚合由于常采用有生態(tài)毒性和難降解性的表面活性劑，生產(chǎn)和應(yīng)用受到很多的限制［5，6］。

甜菜堿是一種可再生的易生物降解的兩性表面活性劑，具有毒性低、對(duì)皮膚和眼睛的刺激性小、在較寬的pH值范圍內(nèi)有較好的表面活性等優(yōu)越性能，引起人們廣泛關(guān)注與研究［7～11］。甜菜堿兩性表面活性劑所具有的獨(dú)特性質(zhì)即與陰離子的良好復(fù)配性決定了它在許多領(lǐng)域中都具有十分廣泛的應(yīng)用。但在丙烯酸酯類乳液聚合中的應(yīng)用報(bào)道較少。本文用兩性表面活性劑十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿與OP-10復(fù)配作為乳化劑，含有羧基的衣康酸單丁酯（MBI）作為功能單體，合成了純丙乳液，分別探究了乳化劑對(duì)乳液性能的影響及功能單體MBI對(duì)乳液的穩(wěn)定性及乳膠膜吸水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙烯酸正丁酯（BA），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；衣康酸單丁酯（MBI），廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿，河南省道純化工技術(shù)有限公司；OP-10，上海敏晨化工有限公司；V-50，唐山晨虹實(shí)業(yè)有限公司；去離子水（自制）。

WMZK-10型溫控儀，上海醫(yī)用儀表廠；RW20攪拌機(jī)，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；DZF-6021真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；AVATAR370 FT-IR紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；Q100型示差掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；80-1型離心機(jī)，金壇市科杰儀器廠。

1.2 乳液合成工藝及配方

合成丙烯酸酯乳液的原料用量如表1所示。

表1 合成丙烯酸酯乳液配方Tab.1 Typical formulation of preparing acrylic polymer latex

將全部的乳化劑、部分去離子水加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和加料裝置的250 mL四口燒瓶中，升溫到80 ℃左右時(shí)，在15～20 min內(nèi)將部分混合單體和引發(fā)劑溶液滴加到四口燒瓶中。待乳液開始變藍(lán)且穩(wěn)定后，在3～4 h內(nèi)再將剩余的單體和引發(fā)劑溶液連續(xù)加入四口燒瓶中，滴加完畢后升溫到90℃，保溫反應(yīng)40 min，冷卻至室溫，出料，經(jīng)100目紗布過(guò)濾即得到丙烯酸酯乳液。乳液聚合過(guò)程如圖1所示。

圖1 乳液聚合過(guò)程Fig.1 Synthetic pathway of preparing acrylic polymer latex

1.3 乳液及乳膠膜性能表征

1）轉(zhuǎn)化率

準(zhǔn)確稱取乳液2～3 g于恒量的表面皿中，加入2～4滴濃度為5%的對(duì)苯二酚水溶液，然后置于80～100 ℃真空干燥箱中烘干至恒量，按式（1）計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率：

式中，W1—表面皿質(zhì)量；W2—乳液質(zhì)量；W3—干燥后表面皿及樣品總質(zhì)量。

2）機(jī)械穩(wěn)定性

將乳液試樣用100目紗布過(guò)濾，然后在離心機(jī)中以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，再用100目紗布過(guò)濾，若不出現(xiàn)凝膠，則乳液的機(jī)械穩(wěn)定性好；若有凝膠，將濾出的凝膠塊放在100 ℃的烘箱中干燥至恒量，冷卻至室溫，稱量。出現(xiàn)的凝膠越多，則表示機(jī)械穩(wěn)定性越差。

3）化學(xué)穩(wěn)定性

在20 mL的試管中，加入16 mL聚合物乳液試樣，再加入4 mL 0.5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48 h，若不出現(xiàn)凝膠，且無(wú)分層現(xiàn)象，則化學(xué)穩(wěn)定性好。若有凝膠出現(xiàn)，將濾出的凝膠塊放在100 ℃的烘箱中干燥至恒量，冷卻至室溫，稱量。出現(xiàn)的凝膠越多，化學(xué)穩(wěn)定性越差。若出現(xiàn)分層現(xiàn)象，量取上層清液的高度，清液高度越高，則化學(xué)穩(wěn)定性越差。

4）吸水性

將乳液均勻地涂布在玻璃片上，制成厚度均勻的乳膠膜，置于恒溫烘箱中烘干至恒量，質(zhì)量為W1，然后浸泡在自制的去離子水中，48 h后取出，用濾紙吸干表面的水分，質(zhì)量為W2，則按式（2）計(jì)算乳膠膜的吸水性：

乳膠膜的吸水性越小耐水性越好。

5）化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將聚合物乳液均勻的涂附在載玻片上，放在60 ℃真空干燥箱中烘干成膜，小心取下薄膜，切取小方塊，采用美國(guó)Nicolet公司的AVATAR370傅里葉紅外變換光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

6）玻璃化溫度測(cè)定

將乳液均勻涂于載玻片上，于60 ℃真空干燥箱中烘干，小心取下薄膜，切取小方塊，采用美國(guó)DSC Q100差示掃描量熱儀測(cè)試，在氮?dú)夥諊?，加熱范圍?30～60℃，加熱速率為10 ℃/min，測(cè)定乳膠膜的玻璃化溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖2是乳液涂膜的傅立葉紅外光譜圖，從圖2分析得到：2 955 cm-1與2 873 cm-1是甲基和亞甲基中的C-H的吸收峰，1 726 cm-1是C=O的紅外振動(dòng)吸收峰，1 447 cm-1是-COO-的吸收峰，1 385是亞甲基-CH2的紅外振動(dòng)吸收峰，1 235 cm-1和1 141 cm-1是C-O-C的吸收峰，1 065 cm-1是C-O-C中的C-O的吸收峰，842 cm-1是C=O的紅外吸收峰，從光譜中可以看出，在1 500～1 700沒有出現(xiàn)C=C的吸收峰，證實(shí)了單體已經(jīng)完全聚合，成功地制備出丙烯酸酯乳液。

2.2 DSC表征

從圖3的DSC圖可以看出，所測(cè)得的丙烯酸酯乳膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是16.2 ℃，且只有1個(gè)轉(zhuǎn)變溫度。說(shuō)明該乳液是無(wú)規(guī)則共聚物，同時(shí)也證明了成功合成了丙烯酸酯乳液。

圖2 丙烯酸酯乳膠膜紅外表征Fig.2 FTIR spectrum of acrylate latex film

圖3 丙烯酸酯乳膠膜差示掃描量熱測(cè)量圖Fig.3 DSC curve of acrylate latex film

圖4 乳化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率及凝膠率的影響Fig.4 Effect of emulsifier amount on conversion rate and coagulum rate （a：轉(zhuǎn)化率；b：凝膠率）

2.3 乳化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響

圖4是乳化劑的用量對(duì)混合單體轉(zhuǎn)化率的影響，從圖4可以看出，乳化劑的用量低于7%時(shí)，混合單體的轉(zhuǎn)化率隨著乳化劑用量的增加而增大，凝膠率逐漸減小。當(dāng)乳化劑的用量高于7%時(shí)，混合單體的轉(zhuǎn)化率隨乳化劑用量的增大而減小，且凝膠率逐漸增大。這可能是由于當(dāng)乳化劑用量低于7%時(shí)，乳化劑用量的增加，使得溶液中的膠束增多，從而形成更多的乳膠粒，提高了聚合反應(yīng)速率，單體轉(zhuǎn)化率隨之提高，凝膠率下降。當(dāng)乳化劑用量高于7%時(shí)，乳膠粒被乳化劑所覆蓋，導(dǎo)致自由基很難進(jìn)入到乳膠粒內(nèi)引發(fā)反應(yīng)，使得單體的轉(zhuǎn)化率降低，從而凝膠率也逐漸增大。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響

圖5是引發(fā)劑的用量對(duì)混合單體轉(zhuǎn)化率的影響。從圖5可以看出，當(dāng)引發(fā)劑用量低于0.5%時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑用量的增加而增大，但在引發(fā)劑量高于0.5%時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率又逐漸下降。這可能是由于引發(fā)劑用量較低時(shí)，獲得自由基聚合反應(yīng)的有效乳膠粒數(shù)目較少，聚合速率小，反應(yīng)不完全，凝膠率較高。而當(dāng)引發(fā)劑用量較大時(shí)，形成的自由基過(guò)多，聚合速率快，使得反應(yīng)熱不能及時(shí)排除，凝膠量增大，轉(zhuǎn)化率降低。綜合考慮，最佳的乳化劑用量為7%，引發(fā)劑用量為0.5%。

圖5 引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率及凝膠率的影響Fig.5 Effect of the amount of V-50 on conversion rate and gel rate （a：轉(zhuǎn)化率；b：凝膠率）

表2 功能單體用量對(duì)乳液性能的影響Tab.2 Effect of functional monomer amount on latex properties

2.5 功能單體對(duì)乳液穩(wěn)定性能的影響

功能單體對(duì)乳液性能的影響如表2所示。從表2可以看出，隨著MBI用量增加，共聚物乳液中的凝膠量增加，機(jī)械穩(wěn)定性變差且有少量沉淀出現(xiàn)，而離子穩(wěn)定性都相對(duì)較好。另外，隨著MBI用量的變化，單體的轉(zhuǎn)化率并沒有明顯的規(guī)律。

功能單體MBI的用量對(duì)乳膠膜吸水性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)MBI用量小于3%時(shí)，乳膠膜的吸水性逐漸減小，這可能是由于MBI分子鏈上攜帶著-COOH基團(tuán)，雖然是親水基團(tuán)，但是與乳化劑中的-OH基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成憎水的酯基基團(tuán)，所以吸水性呈較快的下降趨勢(shì)，耐水性增加。當(dāng)MBI的含量高于3%時(shí)，乳膠膜的吸水性反而呈上升趨勢(shì)，這可能是隨著MBI 含量的增加，交聯(lián)度達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)加大MBI的用量，作為親水基團(tuán)的-COOH增多，吸水性占了主導(dǎo)地位，所以乳膠膜的吸水性增大，耐水性逐漸下降。

圖6 功能單體對(duì)乳膠膜吸水性的影響Fig.6 Effect of functional monomer amount on water absorption of latex film

3 結(jié)論

（1）用環(huán)保型十四烷基二甲基羥丙基甜菜堿與OP-10復(fù)配作為乳化劑制備了丙烯酸酯乳液，乳化劑用量為7%時(shí)制得的乳液轉(zhuǎn)化率最高且乳液各方面綜合性能最好。

（2）功能單體MBI用量在4%時(shí)，乳膠膜的吸水性低，耐水性好，但是功能單體對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響沒有明顯規(guī)律。

［1］El-Molla M M.Synthesis of polyurethane acrylate oligomers as aqueous UV-curable binder for inks of ink jet in textile printing and p i g m e n t d y e i n g［J］.D y e s a n d Pigments，2007，74（2）:371-379.

［2］Par Y G，Lee Y H.Preparation and properties of waterborne polyurethane/self-cross- linkable fluorinated acryliccopolymer hybrid emulsions u s i n g a s o l v e n t/e m u l s i f i e r- f r e e m e t h o d［J］.C o l l o i d a n d P o l y m e r Science，2015，293（5）:1369-1382.

［3］Li Z R，F(xiàn)u K J，Wang L J.Synthesis of a novel perfluorinatedacrylate copolymer containing hydroxyethyl sulfone as crosslinkinggroup and its application on cotton fabrics［J］.Journal of Materials Processing Technology，2008，205（1-3）:243-248.

［4］Qian X Y，Zhu A P，Ji L J.Organosilicone modified styrene-acrylic latex: Preparation and a p p l i c a t i o n［J］.P o l y m e r Bulletin，2013，70（8）:2373-2385.

［5］黃凱兵，梁巧靈，李文佳，等.綠色乳化劑在丙烯酸酯類乳液聚合中的應(yīng)用研究［J］.功能材料，2011，3（42）:414-417.

［6］劉俊莉，馬建中，鮑艷，等.綠色表面活性劑的研究進(jìn)展［J］.日用化學(xué)品科學(xué)，2009， 32（10）:22-26.

［7］夏惠芬，王海峰，王剛，等.聚合物/甜菜堿表面活性劑提高水驅(qū)后殘余油采收率研究［J］. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，31（6）:74-78.

［8］曾仁昌，徐守萍，蔡智奇，等.甜菜堿聚合物研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（3）:186-190.

［9］韓利娟，鄒影.聚甜菜堿型疏水聚合物的合成及性能評(píng)價(jià)［J］.應(yīng)用化工，2013，42（4）:630-636.

［10］張倩，沈沖，孟琴.磺基甜菜堿接枝共聚物共混改性聚砜超濾膜的研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2014，8（6）:1366-1371.

［11］于濤，楊柳，曹緒龍，等.磺基甜菜堿型兩性離子表面活性劑的相行為研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工

程技術(shù)，2013，34（5）:61-65.

Preparation and properties of pure acrylic polymer latex using novel emulsifying system

WANG Tai-lin， HE Jin-guo
（New East Printing Ink Co.， Ltd.， Tongxiang， Zhejiang 314500， China）

The acrylic polymer latex was successfully prepared via semi-continuous seeded emulsion polymerization， using methyl methacrylat （MMA） and butyl acrylate （BA）as the monomers monobutyl itaconate （MBI） as the functional monomer，mixture of tetradecyl dimethyl hydroxy propyl betaine and octylphenol polyoxyethylene ether（OP-10） as the emulsifier and 2，2'-azobis （2-methyl propion-amidine） dihydrochloride （V-50） as the initiator. The effects of the amounts of the emulsifiers， V-50 and MBI on the properties of the latex and its film were investigated. The results showed that the optimum conditions for preparing the latex were as follows: the amounts of emulsifier， V-50 and MBI were 7%， 0.5% and 4%，respectively.

betaine amphoteric surfactant； emulsion polymerization； acrylate latex； properties

TQ331.4

A

1001-5922（2015）12-0070-04

2015-08-12

王太林（1965-），男，研發(fā)工程師。研究方向：膠粘劑。E-mail：465972617@qq.com。