付森宗，欒 猛，劉龍江（.海軍裝備部駐上海地區(qū)軍事代表局，上海 006；.上?？颠_(dá)化工新材料股份有限公司，上海 00）

蜂窩膠膜促進(jìn)劑的選擇與應(yīng)用研究

付森宗1，欒 猛2，劉龍江2
（1.海軍裝備部駐上海地區(qū)軍事代表局，上海 201206；2.上?？颠_(dá)化工新材料股份有限公司，上海 201201）

通過對不同促進(jìn)劑的選用及復(fù)配得到熱力學(xué)性能優(yōu)良的蜂窩膠膜，該膠膜可在120 ℃/1.5 h固化，具有較高的剪切強(qiáng)度（31.4 MPa）、剝離強(qiáng)度（64 N/cm）及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（120 ℃）。

蜂窩膠膜；固化劑；促進(jìn)劑；復(fù)配

蜂窩材料是一種新型材料，它質(zhì)輕、強(qiáng)度大、剛度高，具有緩沖、隔熱和隔音等功能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑業(yè)、家具制造、包裝和運(yùn)輸業(yè)。蜂窩材料需使用膠粘劑粘接，固化工藝一般為中溫固化。單組分潛伏型環(huán)氧膠膜欲中溫固化需要添加促進(jìn)劑，但是添加不同促進(jìn)劑會降低不同力學(xué)性能。本文選用市售促進(jìn)劑w和自制改性促進(jìn)劑復(fù)配，優(yōu)勢互補(bǔ)，制得一款綜合熱力學(xué)性能良好的膠膜，并對膠膜的固化工藝、貯存性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂601，無錫樹脂廠；多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂AG80，上海合成樹脂所；丁腈橡膠，南帝橡膠廠；CTBN，上海佳迪達(dá)化工有限公司；改性增韌劑，自制；雙氰胺，德固賽化學(xué)有限公司；促進(jìn)劑w（咪唑類），味之素（中國）有限公司；改性促進(jìn)劑（三級胺類），自制；氣相二氧化硅，瓦克化學(xué)有限公司。

1.2 膠膜制備

采用無溶劑輥煉法，先將樹脂與改性增韌劑、助劑按照一定的配比初步混合，再通過開煉機(jī)與丁腈橡膠混合均勻，最后加入復(fù)配好的雙氰胺固化劑、促進(jìn)劑（咪唑類、改性三級胺類），制得黏稠膠體，通過壓膜機(jī)壓延成膜，制得成品蜂窩膠膜。該膠膜在中溫條件下固化并進(jìn)行測試表征。主要原料質(zhì)量比為：

1.3 膠膜測試表征

剪切強(qiáng)度：用島津電子拉力機(jī)，按GB/T 7124進(jìn)行測試；剝離強(qiáng)度：用島津電子拉力機(jī)，按GB/T7122進(jìn)行測試；差示掃描量熱分析：用梅特勒托利多差示掃描量熱儀，升溫速率10 ℃/min；貯存性能：用島津電子拉力機(jī)，按GB/T 7123進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑用量對粘接強(qiáng)度的影響

促進(jìn)劑w用量對粘接強(qiáng)度的影響如表1所示。

表1 促進(jìn)劑w用量對粘接強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of promoter w amount on bonding strengths

自制改性促進(jìn)劑用量對粘接強(qiáng)度的影響如表2所示。

表2 自制改性促進(jìn)劑用量對粘接強(qiáng)度的影響Tab.2 Effect of amount of home-made modified accelerator on bonding strengths

由表1和表2可知，促進(jìn)劑w對剪切強(qiáng)度的提升優(yōu)于自制改性促進(jìn)性，但是在剝離強(qiáng)度方面效果不如自制改性促進(jìn)劑。整個體系隨著促進(jìn)劑用量的增加，剪切強(qiáng)度先升后降。這是因為促進(jìn)劑本身也會起到固化劑的作用，開始時促進(jìn)劑用量較少，體系反應(yīng)不完全，因此剪切強(qiáng)度較低，隨著促進(jìn)劑量的不斷增加，體系交聯(lián)密度增大，剪切強(qiáng)度提高。但是促進(jìn)劑過量后，體系中會殘存未反應(yīng)的小分子胺，導(dǎo)致性能下降。在剝離強(qiáng)度方面：隨著促進(jìn)劑量的增加，體系出現(xiàn)由均相到分相的變化，韌性不斷提高，因此剝離強(qiáng)度增大。但是促進(jìn)劑過量后，體系交聯(lián)密度增大，剛性增大，韌性降低，剝離強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。

2.2 促進(jìn)劑用量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 的影響

由表3可知，加入促進(jìn)劑可明顯提高Tg，這是因為促進(jìn)劑不僅起到促進(jìn)固化劑的作用，它自身也會參與樹脂的固化，隨著體系交聯(lián)密度的增加，Tg不斷提高。

表3 促進(jìn)劑用量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tab.3 Effect of promoter amount on glass transition temperature

2.3 促進(jìn)劑復(fù)配后的熱力學(xué)性能

通過上述測試，將促進(jìn)劑進(jìn)行復(fù)配，對膠膜進(jìn)行綜合性能測試，結(jié)果見表4。反應(yīng)起始溫度大約在80 ℃，最高峰在130℃，滿足中溫固化的條件。

由表4可知，促進(jìn)劑w和自制改性促進(jìn)劑配合使用產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)，剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度都得到了明顯提高，配方2綜合性能較優(yōu)。

2.4 膠膜貯存性能

將膠膜分別在常溫與低溫（-18 ℃）貯存后測試力學(xué)性能。試驗發(fā)現(xiàn)，低溫（-18℃）貯存6個月膠膜性能基本不變，而常溫貯存1個月時就已經(jīng)固化變硬，這是因為促進(jìn)劑活性強(qiáng)，在常溫下很容易發(fā)生反應(yīng)。

3 結(jié)論

表4 促進(jìn)劑復(fù)配對膠膜力學(xué)性能影響Tab.4 Effect of pomoter compouding onmechanical properties of film

對最佳配方進(jìn)行DSC測試，結(jié)果見圖1。

圖1 放熱峰譜圖Fig.1 Exothermic peak spectrum

由圖1可知，該配方只有1個放熱峰，說明選用的固化劑和促進(jìn)劑可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，

通過一系列的對比試驗可知：咪唑類、三級胺類促進(jìn)劑均可明顯提升玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；

咪唑類促進(jìn)劑w可提高剪切強(qiáng)度，但會降低剝離強(qiáng)度；自制改性三級胺類促進(jìn)劑可提高剝離強(qiáng)度，但會降低剪切強(qiáng)度。本文通過促進(jìn)劑復(fù)配，研制出可中溫固化的膠膜，產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異，可用來粘接蜂窩材料。

［1］謝瑞廣，丘哲明，王斌，等.中溫固化環(huán)氧樹脂體系的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.化學(xué)與黏合，2003，（5）:249-253.

［2］吳大青.中溫固化單組分無機(jī)/有機(jī)雜化耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑［J］.黑龍江科技學(xué)院學(xué)報，2008，18（1）:77-80.

［3］姚興芳，巴信武，賈題，等.丁腈-40增韌室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠［J］.熱固性樹脂，2005，20（6）:23-25.

［4］何景學(xué)，馬文石.環(huán)氧樹脂增韌改性研究現(xiàn)狀［J］.粘接，2006，27（2）:35-38.

［5］張玲，韋亞兵.環(huán)氧樹脂膠粘劑的丙烯酸丁酯增韌研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2005，19（5）: 720-723.

［6］趙祺，馬玉珍，聶福德.端羧基丁腈橡膠對環(huán)氧膠的改性研究［J］.粘接，1999，S1，67-68.

［7］張健，韓孝族.咪唑類潛伏性固化劑［J］.化學(xué)與黏合，2005，27（5）:294-298.

［8］Lee J Y，Shim M J，Kim S W.Effect of modified rubber compound on the cure kinetics of DGEBA/MDA system by Kissinger and isoconversional methods［J］.Thermochimica Acta，2001，371（1-2）:45-51.

Selection and application of honeycomb adhesive film promoters

FU Sen-zong1， LUAN Meng2， LIU Long-jiang2
（1.The Military Representative Office of the Naval Equipment Department， Shanghai 201206， China； 2.Shanghai KangDa New Materials Co.， Ltd.， Shanghai 201201， China）

Through the selection and compounding of different promoters，we prepared the cellular film with excellent thermal and mechanical properties. After curing at 120℃ for 1.5 h， the cured film had high shear strength（31.4 Mpa）， high peel strength（64 N/cm） and high glass transition temperature（120℃）.

honeycomb epoxy adhesive film； curing agent； promoter； compounding

TQ 437

A

1001-5922（2015）12-0068-02

2015-06-15

付森宗（1966-），男，高級工程師。主要從事環(huán)氧膠粘劑及樹脂材料方向的研究。E-mail：sdluanmeng@163.com。