謝 楊，淡少敏，譚蕉君，張和鵬，張秋禹（.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 60005；.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 709）

無酯基硫醇的合成及其光固化性能研究

謝 楊1，淡少敏2，譚蕉君2，張和鵬2，張秋禹2
（1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610005；2.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

以三烯丙基異氰脲酸酯（TTT）和硫代乙酸（TAAc）為原料合成了無酯基的硫醇化合物（TTTSH），并通過紅外、核磁對(duì)TTTSH的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用實(shí)時(shí)紅外研究了TTTSH-TTT體系的光聚合活性，該體系在300 s內(nèi)可達(dá)到80%以上的轉(zhuǎn)化率。TTTSH-TTT體系不僅保持了商品化硫醇的良好力學(xué)性能、透光性、高折射，同時(shí)有良好的耐堿性和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

無酯基；硫醇-烯；耐堿；光固化

光固化與熱固化、濕氣固化等固化方式相比具有：常溫高效固化、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在電子、光學(xué)、機(jī)械、生物等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用［1，2］。其中，硫醇-烯光固化體系的逐步反應(yīng)機(jī)理得到了研究者的廣泛關(guān)注，無氧阻聚、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速率快等諸多優(yōu)點(diǎn)使其在光固化膠粘劑、涂料、光刻蝕技術(shù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［3，4］。如美國(guó)NOA公司（Norland Optical Adhesive）開發(fā)了一系列基于硫醇-烯體系的光固化膠，被廣泛用于光刻、光學(xué)材料的定位加工領(lǐng)域中。此外，硫醇-烯反應(yīng)可與硫醇-炔［5］、硫醇-環(huán)氧［6，7］、硫醇-異氰酸酯［8］以及其他一些化學(xué)反應(yīng)串聯(lián)制備混雜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以提升材料綜合性能。

目前硫醇-烯反應(yīng)體系中存在2個(gè)主要問題：首先商品化硫醇通常是多官能度的巰基乙酸酯或者巰基丙酸酯，單體中的酯基易于在堿性或酸性條件下水解，使材料性能變差甚至發(fā)生破壞［9，10］；同時(shí)，酯基的親水性使聚合物易吸水溶脹，從而使模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和強(qiáng)度下降，限制了其在牙科材料等潮濕環(huán)境下的應(yīng)用。其次，酯鍵和硫醚鍵都相對(duì)柔軟，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)低硬度、低模量、低Tg。 因此，降低聚合物網(wǎng)絡(luò)中的酯基含量、提高Tg成 為硫醇-烯光固化的研究熱點(diǎn)。

大量文獻(xiàn)報(bào)道了烯類單體對(duì)硫醇-烯聚合物性能的影響［11，12］，只有少量研究工作討論了硫醇化合物對(duì)于聚合物性能的影響［13，14］。Bowman［15～17］合成了無酯基硫醇單體并研究了其聚合收縮應(yīng)力、耐溶劑性能及在牙科材料上的應(yīng)用。Griesser［18］合成了無酯基的巰基硅烷和次級(jí)巰基硅烷，并研究其貯存穩(wěn)定性和耐堿性溶劑性能。目前國(guó)內(nèi)尚無此類研究的相關(guān)報(bào)道，本文通過制備不含酯基的硫醇單體，來提高硫醇-烯光固化樹脂的耐堿性、模量和Tg， 并進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。利用三烯丙基異氰脲酸酯（TTT）與硫代乙酸（TAAc）進(jìn)行自由基加成反應(yīng)和水解反應(yīng)制備無酯基硫醇化合物，并進(jìn)一步研究TTTSH的結(jié)構(gòu)及其與TTT的光聚合活性、固化物的透光性、耐堿性、力學(xué)性能等，以期得到一種無酯基、高Tg、 綜合性能優(yōu)異的硫醇-烯光固化體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三烯丙基異氰脲酸酯（TTT），98%；季戊四醇四巰基丙酸酯（PETMP），90%；三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯（TMMP），98%；均購(gòu)自百靈威科技有限公司。［2-（3-巰基丙酸基）乙基］異氰尿酸酯（TEMPIC），大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。硫代乙酸（TAAc），95%，上海泰坦科技股份有限公司。偶氮二異丁腈（AIBN），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 三巰丙基異氰脲酸酯（TTTSH）合成

TTTSH的合成機(jī)理如圖1所示。將49.8 g （0.2 mol）TTT、50.3 g（0.66 mol）TAAc和0.5 g AIBN溶到100 mL乙醇中，充分溶解后加到裝有機(jī)械攪拌和冷凝管的三口瓶中。將反應(yīng)溫度升至65℃，在此溫度下反應(yīng)8 h后，旋蒸除去過量的硫代乙酸和乙醇得到黃色黏稠液體粗產(chǎn)物。向該產(chǎn)物中加入50 mL濃鹽酸和100 mL甲醇并在60℃下水解12 h，水解完成后除去甲醇，用5% NaHCO3溶液洗兩遍，旋蒸得到淺黃色黏稠的液體目標(biāo)產(chǎn)物TTTSH。

1.3 性能表征

（1）實(shí)時(shí)紅外光譜

圖1 TTTSH合成原理示意圖Fig.1 Synthesis mechanism of TTTSH

將等官能度配比的硫醇和烯類化合物、4%光引發(fā)劑充分混合，均勻涂在KBr片上。利用紅外光譜原位跟蹤檢測(cè)不同紫外光輻照時(shí)間的巰基和雙鍵的特征峰，根據(jù)峰面積變化算出不同時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率。

（2）核磁共振

用BRUKER公司AV400型（400 Mhz）超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)定合成TTTSH的1H-NMR和13CNMR譜圖。

（3）折射率、透光性

用WAY-1S（2S）數(shù)字阿貝折射儀測(cè)量硫醇化合物的折射率，用Labtech 2.0型紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)量固化物的透光性。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

用梅特勒-托利多DMA/SDTA861e型測(cè)試儀以拉伸模式測(cè)量貯能模量隨溫度的變化關(guān)系，測(cè)試條件：溫度范圍為-40～160℃，升溫速度為5℃/min，頻率為1 Hz、拉伸應(yīng)變?yōu)?%。

（5）拉伸強(qiáng)度

用萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040-92標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試，十字頭牽引速度為5.0 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體TTTSH的結(jié)構(gòu)表征

圖2為單體TTT、TAAc及合成的TTTSH的紅外譜圖，TTT譜圖中3080 cm-1為烯丙基特征吸收峰，1700 cm-1和1480 cm-1為異氰脲酸酯環(huán)上的C=O和C-N吸收峰；合成TTTSH的譜圖中2570 cm-1處的吸收峰為巰基的特征峰，同時(shí)在1700 cm-1和1480 cm-1處保留了C=O和C-N吸收峰，表明TTT和TAAc都參與了反應(yīng)且成功制備了無酯基硫醇化合物TTTSH。3080 cm-1處的微弱吸收峰可能是TTT與TAAc反應(yīng)不完全，殘留少許烯丙基的原因。

圖2 TTT，TAAc及合成的TTTSH的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of TTT，TAAc and obtained TTTSH

圖3 合成TTTSH的譜圖Fig.3 Spectra of obtained TTTSH （A.1H-NMR； B.13C-NMR）

為了進(jìn)一步表征TTTSH的結(jié)構(gòu)，以氯仿-d1為溶劑測(cè)定了TTTSH的1H-NMR和13C-NMR譜圖，如圖3所示。

圖3（A）中，δ=7.27為溶劑峰，δ=1.5為水峰，δ=1.3為巰基氫（-SH），δ=3.99，2.52，1.98分別與N相連巰丙基中亞甲基（-CH2-）氫a，c，b對(duì)應(yīng)；δ=5.22，5.86對(duì)應(yīng)部分殘余TTT中烯丙基氫，δ=2.3對(duì)應(yīng)殘余的未水解硫代乙酸酯中甲基氫。圖3（B）中，δ=149.0 為異氰脲酸酯環(huán)中C=O峰，δ=22.1，31.7，42.1分別對(duì)應(yīng)與N相連巰丙基中亞甲基（-CH2-）碳c，b，a；δ=131.4，118.9的化學(xué)位移對(duì)應(yīng)TTT分子中部分殘余烯丙基。結(jié)合FTIR、1H-NMR和13CNMR譜圖可知，無酯基硫醇化合物TTTSH被成功合成，但含有少許未反應(yīng)的烯丙基和硫代乙酸酯。

2.2 TTTSH-TTT的光聚合動(dòng)力學(xué)

由于光聚合組分要求固化過程高效節(jié)能，用實(shí)時(shí)紅外測(cè)定了TTTSH-TTT的聚合動(dòng)力學(xué)，如圖4所示。圖4A為TTTSH-TTT在不同UV輻照時(shí)間下的紅外光譜圖，為了更清楚看出特征峰的面積變化，譜圖中只列出巰基特征峰（2570 cm-1）和烯丙基吸收峰（3080 cm-1）的變化趨勢(shì)?？梢钥闯?，前40 s里巰基和烯丙基的吸收峰面積減小速度很快，隨后逐漸減慢，300 s后吸收峰面積基本不再變化。圖4B為TTTSH-TTT在不同UV輻照時(shí)間下的巰基和烯丙基的轉(zhuǎn)化率圖，該體系在反應(yīng)40 s時(shí)，巰基和烯丙基轉(zhuǎn)化率都已達(dá)到60%以上，即大量單體和官能團(tuán)在前40秒內(nèi)被消耗。隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高，但增幅和增速降低，300 s后基本保持在80%左右，表明該體系是一個(gè)高效的固化體系。圖4還可看出巰基的轉(zhuǎn)化率較高（反應(yīng)后特征峰面積?。?，可能由于合成單體TTTSH中有未反應(yīng)的烯丙基和未水解硫代乙酸酯。結(jié)合文獻(xiàn)可知［19］，PETMP-TTT體系在紫外光下10 s內(nèi)即可達(dá)到80%以上的轉(zhuǎn)化率，但這種體系的貯存期很短，實(shí)際使用需要大量穩(wěn)定劑；無酯基體系TTTSH-TTT反應(yīng)活性有所減低，有助于提高樹脂體系的貯存穩(wěn)定性。

圖4 TTTSH-TTT在不同UV輻照時(shí)間的紅外譜圖和轉(zhuǎn)化率Fig.4 TTTSH-TTT FTIR spectra and conversion rate at different UV irradiation time （A.FTIR spectra；B.conversion rate）

2.3 光學(xué)性質(zhì)研究

用阿貝折光儀和紫外-可見分光光度計(jì)分別對(duì)合成硫醇的折光率及其固化物的透光性進(jìn)行了測(cè)試，并與幾種商品化硫醇化合物的性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比。折射率結(jié)果如表1所示。決定化學(xué)物折射率的重要結(jié)構(gòu)因素為硫含量和共軛基團(tuán)，由表1可知，合成的TTTSH有最高的硫含量和折射率，基本滿足中、高折射光學(xué)樹脂的要求。

圖5為不同硫醇與TTT固化膜的紫外-可見光透過率曲線，可看出不同硫醇與TTT的固化膜在可見光范圍內(nèi)有很好的透光性，商品化硫醇與TTT固化膜透過率都達(dá)到88%以上；TTTSH可能含有少量未除盡的小分子顯淺黃色，可見光范圍內(nèi)透過性也可達(dá)到85%以上，滿足大多數(shù)光學(xué)樹脂要求。

表1 TTTSH和幾種商品化硫醇的折射率Tab.1 Refractive index of TTTSH and commercial thiol monomers

2.4 耐堿性能

TTTSH結(jié)構(gòu)中沒有對(duì)堿敏感的酯基，因此應(yīng)具有比商品化硫醇更好的耐堿性，這里用20 wt%的NaOH溶液在80℃下測(cè)試其耐堿性能，測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可知，TTTSH-TTT樣條在20 wt%的NaOH溶液里經(jīng)過2 h的浸泡幾乎沒有質(zhì)量損失；而商品化硫醇-TTT樣條中含有酯基，很容易受到NaOH的破壞從而發(fā)生降解或質(zhì)量損失。TTTSH-TTT薄膜在20 wt%的NaOH溶液、80℃的條件下1 h內(nèi)只有很小的質(zhì)量變化，在同樣條件下，商品化硫醇-TTT薄膜幾乎都發(fā)生了降解。從耐堿測(cè)試結(jié)果看，TTTSH基本滿足一般的耐堿使用要求。

圖5 硫醇與TTT固化膜的紫外-可見光透過率曲線Fig.5 Optical transmission of films fabricated with different thiols and TTT systems

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

巰基-烯光聚合屬于典型的逐步增長(zhǎng)聚合機(jī)理，形成的是均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)近乎完美，除自由基終止產(chǎn)生的片段外沒有側(cè)基副反應(yīng)的影響。因此對(duì)不同的硫醇-TTT體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，如圖6所示。商品化硫醇-TTT體系玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間很窄，半峰寬均小于20℃，表明形成了理想的均勻網(wǎng)絡(luò)，而TTTSH-TTT體系，由于小分子存在，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間相對(duì)較寬（半峰寬為45℃），但仍小于普通鏈?zhǔn)阶杂苫酆象w系。TTTSH-TTT體系沒有柔性的酯基且存在剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，故其Tg最 高，可達(dá)到77℃，而商品化硫醇-TTT的Tg都 在55℃以下。同時(shí)，對(duì)室溫下用20 wt%的NaOH溶液浸泡12 h后的TTTSHTTT樣條也進(jìn)行了測(cè)試和對(duì)比，從圖中可看出NaOH處理后玻璃態(tài)模量幾乎沒有變化，橡膠態(tài)模量和Tg只 有小幅下降，從另一方面證明TTTSH-TTT有良好耐堿性能。

表2 不同NaOH浸泡時(shí)間下不同硫醇-TTT體系質(zhì)量損失Tab.2 Mass loss of different thiol-TTT systems under NaOH treatment

圖6 不同體系的貯能模量和tanδ隨溫度變化趨勢(shì)圖Fig.6 Storage modulus and tanδas function of temperature of different thiols-TTT systems （A.storage modulus；B.tanδ）

2.6 拉伸強(qiáng)度

為了進(jìn)一步表征該體系的力學(xué)性能和耐堿性，對(duì)不同硫醇-TTT體系的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，如圖7所示。由圖可知，TTTSH-TTT體系的拉伸強(qiáng)度與商品化硫醇相當(dāng)，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到24%，屬于“硬而強(qiáng)”材料。用20 wt%的NaOH溶液室溫浸泡12 h后的TTTSHTTT樣條的拉伸強(qiáng)度有所降低，但仍保持10 MPa的強(qiáng)度，表明該體系的力學(xué)性能和耐堿性都能滿足一般使用條件。

3 結(jié)論

1）以TTT、TAAc為單體通過硫醇-烯點(diǎn)擊、水解中和反應(yīng)合成了無酯基硫醇化合物-TTTSH，F(xiàn)TIR、NMR結(jié)果表明成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。

2）合成的TTTSH較商品化硫醇聚合活性有所降低，仍在300 s內(nèi)有80%的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)有利于提高硫醇-烯體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

3）TTTSH的折射率可達(dá)到1.56，同時(shí)與TTT固化膜在可見光范圍內(nèi)透過性大于85%，滿足中高折射光學(xué)樹脂要求。

4）TTTSH結(jié)構(gòu)中不含酯基，在保證力學(xué)性能的前提下有良好的耐堿性能。

圖7 不同硫醇-TTT體系的拉伸強(qiáng)度-應(yīng)變圖Fig.7 Tensile strength of different thiol and TTT systems as function of strain

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Synthesis of ester-free thiol monomer and its application in photo-curing resins

XIE Yang1， DAN Shao-min2， TAN Jiao-jun2， ZHANG He-peng2， ZHANG Qiu-yu2
（1.Nuclear Power Institute of China， Chengdu， Sichuan 610005， China； 2.Department of Applied Chemistry， Northwestern Polytechnical University， Xi’ an， Shaanxi 710129， China）

The ester-free thiol monomer （TTTSH） was successfully synthesized via the reaction between 1，3，5-tri-2-propenyl-1，3，5-triazine-2，4，6（1H，3H，5H）-trione（TTT） and thiolacetic acid（TAAc）， and the structure of TTTSH was verified by FTIR and NMR. The photopolymerization activity of the TTTSH-TTT system was studied by using the real-time infrared spectroscopy. The percent conversion of the system was reached to over 80% within 30 s. It is demonstrated that the mechanical properties， transparency and refractive index of TTTSH-TTT were as excellent as that for the commercial thiol monomers. Moreover， TTTSH-TTT systems offered higher glass transition temperature and better alkali resistance performance.

ester-free； thiol-ene； alkali resistance； photo-curing

TQ227

A

1001-5922（2015）12-0042-06

2015-10-27

謝楊（1985-），男，碩士，研究方向：核電站系統(tǒng)。E-mail：xieyang7@gmail.com。