劉文麗，邢少華，車長遠(yuǎn)，金成武

（魯東大學(xué)食品工程學(xué)院，山東 煙臺　　264025）

變溫條件下大黃魚品質(zhì)變化動力學(xué)模型的建立與評價

劉文麗，邢少華*，車長遠(yuǎn)，金成武

（魯東大學(xué)食品工程學(xué)院，山東 煙臺264025）

為了構(gòu)建變溫條件下大黃魚品質(zhì)變化動力學(xué)模型，以預(yù)測大黃魚經(jīng)實際冷鏈物流后的準(zhǔn)確貨架期，研究0、5、10 ℃和20 ℃ 恒溫條件下大黃魚揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）生成量隨時間的變化，并找出溫度對TVB-N生成速率的影響，由此構(gòu)建變溫條件下基于TVB-N的大黃魚品質(zhì)變化動力學(xué)模型，并模擬冷鏈過程驗證模型的準(zhǔn)確性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，決定系數(shù)為0.984，偏差因子為0.968，準(zhǔn)確因子為1.123，都接近于1，而平均均方誤差為0.141，接近于零，說明構(gòu)建的變溫條件下品質(zhì)變化動力學(xué)模型能夠擬合實際情況下TVB-N的變化情況，能夠為準(zhǔn)確預(yù)測大黃魚在冷鏈過程中的品質(zhì)變化和貨架期提供支持。

大黃魚；變溫；揮發(fā)性鹽基氮；動力學(xué)模型；評價

大黃魚（Pseudosciaena crocea）肉質(zhì)細(xì)嫩鮮美，含有豐富的蛋白質(zhì)，是人們獲取動物蛋白的重要來源，深受海內(nèi)外消費者的青睞［1-3］。然而大黃魚也是最易腐敗的一類食品原料，常溫條件下會在較短時間內(nèi)發(fā)生微生物增殖引起腐敗變質(zhì)［4-6］。通常情況下，人們通過冷鏈來保證大黃魚品質(zhì)［7-9］。但是由于我國的冷鏈物流行業(yè)發(fā)展緩慢，很難保證大黃魚始終處于冷鏈狀態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)溫度異常波動的情況，使得冷鏈中大黃魚品質(zhì)預(yù)測異常困難［10-13］。

在大黃魚腐敗變質(zhì)過程中，由于酶和微生物的作用，使蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生氨及胺類等具有揮發(fā)性的堿性含氮物質(zhì)［14］。該類物質(zhì)能與腐敗過程中同時分解產(chǎn)生的有機(jī)酸結(jié)合，形成鹽基態(tài)氮（+NH4·R－）而積聚魚體中，因此在大黃魚品質(zhì)下降過程中測定揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量，會發(fā)現(xiàn)其含量逐漸增加［15-17］。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)TVB-N值與動物性食品腐敗變質(zhì)之間有明確的對應(yīng)關(guān)系，可以間接反映食品腐敗變質(zhì)的程度，從而成為魚、蝦、貝類等水產(chǎn)品及其制品衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)的一項重要指標(biāo)［18］。已有許多學(xué)者通過TVB-N值為指標(biāo)，建立動力學(xué)模型來預(yù)測食品的貨架期。如邱春強(qiáng)等［19］利用Arrhenius方程，以國標(biāo)中用于評價肉質(zhì)鮮度的唯一理化指標(biāo)TVB-N值為指示指標(biāo)，建立了預(yù)測醬鹵雞肉貨架期的動力學(xué)模型。范文教等［20］通過對川味發(fā)酵香腸在不同發(fā)酵溫度的TVB-N值和硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值隨發(fā)酵時間的變化規(guī)律及其動力學(xué)特性的研究，建立了TVB-N值和TBA值與發(fā)酵溫度的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。但這些模型都是在恒溫條件下建立，而實際情況下溫度往往會變化，因此構(gòu)建變溫條件下基于TVB-N的品質(zhì)變化動力學(xué)模型必要和可行。

因此，本研究測定不同溫度條件下大黃魚TVB-N含量隨時間的變化，找出溫度對TVB-N變化速率的影響，并構(gòu)建變溫條件下基于TVB-N的品質(zhì)變化動力學(xué)模型，以期為準(zhǔn)確預(yù)測大黃魚經(jīng)冷鏈物流后的貨架期，從而為保證水產(chǎn)品品質(zhì)提供借鑒與參考。

1　　材料與方法

1.1材料與試劑

從山東煙臺水產(chǎn)市場購買同一批次的新鮮大黃花魚32 條，選大小基本一致的個體（350～400 g/尾），立即放入碎冰中進(jìn)行冷藏，迅速帶回實驗室。將樣品分成4 組，每組8 條，分別放入0、5、10 ℃和20 ℃的恒溫箱中，每隔2 d取樣測定TVB-N生成量的變化，每個樣品做3 個平行。1.2儀器與設(shè)備

SP-TST-100型溫度記錄儀上海秀派電子科技有限公司；TEMI880型高低溫交變試驗箱天津蘇瑞科技開發(fā)公司；DPJ-100型培養(yǎng)箱上海尤釋機(jī)電設(shè)備發(fā)展有限公司；ZN-1A型實驗室樣品粉碎機(jī)北京興時利和科技發(fā)展有限公司；半微量凱氏定氮蒸餾裝置上海滿賢經(jīng)貿(mào)有限公司；DK-98-II電爐紹興申光制造有限公司。1.3方法

1.3.1TVB-N含量的測定［21］

稱取試樣10 g（精確到0.01 g）于均質(zhì)杯中，均質(zhì)2 min，用濾紙過濾或離心分離，濾液于2～6 ℃的環(huán)境條件下儲存。吸取10 mL硼酸吸收液注入錐形瓶內(nèi)，再加2～3 滴混合指示劑，并將錐形瓶置于半微量定氮器蒸餾冷凝管下端，使其下端插入硼酸吸收液的液面下。準(zhǔn)確吸收5.0 mL樣品濾液注入半微量定氮器反應(yīng)室內(nèi)，再分別加入1～2 滴酚酞指示劑、1～2 滴硅油防泡劑、5 mL氫氧化鈉溶液，然后迅速塞蓋，并加水以防漏氣。通入蒸汽，蒸餾5 min后將冷凝管末端移離錐形瓶中吸收液的液面，再蒸餾1 min，用少量水沖洗冷凝管末端，吸入錐形瓶中。錐形瓶中吸收液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液顯藍(lán)紫色為終點。同時用5.0 mL高氯酸溶液（0.6 mol/L）代替樣品濾液進(jìn)行空白實驗。按式（1）計算TVB-N含量。

式中：X為樣品中TVB-N的含量/（mg/100 g）；V1為測定用樣液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；V2為試劑空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑濃度/ （mol/L）；14為與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)牡馁|(zhì)量/mg；m為樣品的質(zhì)量/g。

1.3.2動力學(xué)模型的構(gòu)建與評價

1.3.2.1模型構(gòu)建

用一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型［22-25］表示TVB-N生成量隨時間的變化。

式中：Ct表示TVB-N在t時刻的生成量；C0表示TVB-N的初始量；K表示變化速率；t表示時間。

溫度對TVB-N生成速率的影響用公式（3）表示。

式中：Kref表示參考溫度條件下的變化率；K表示變化率；Ea表示活化能；R表示氣體常數(shù)；Tref是參考溫度，本實驗設(shè)定為273.15 K。

如果設(shè)定溫度為Tt，結(jié)合公式（2）和（3），變溫條件下的TVB-N生成量的預(yù)測模型為：

實驗數(shù)據(jù)用SPSS 17.0統(tǒng)計軟件進(jìn)行非線性回歸分析。

1.3.2.2實證分析

圖 1　冷鏈物流溫度歷程Fig.1　Temperature evolution in cold chain logistics

設(shè)計圖1溫度波動方案模擬冷鏈環(huán)境溫度變化。將新鮮大黃魚放入高低溫交變實驗箱中，使其經(jīng)歷圖1的冷鏈物流的溫度歷程，魚體溫度的變化用溫度記錄儀記錄（圖2），每次溫度劇烈變動后測定樣品TVB-N值的變化情況。實測結(jié)果與模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較，驗證模型準(zhǔn)確性。1.3.2.3模型可靠性評價

圖 2　　溫度記錄儀的放置方式Fig.2　　The placement of temperature recorder on fi sh

一個模型的擬合程度可通過決定系數(shù)反映，表示預(yù)測水平的整體量度，它的值越高（0＜R2＜1），預(yù)測模型越準(zhǔn)確［26］。

平均均方誤差（mean squared error，MSE）表示數(shù)據(jù)變化程度，MSE的值越低，描述數(shù)據(jù)模型越準(zhǔn)確，見式（5）：

式中：n表示數(shù)值個數(shù)；μobserved表示實測值；μpredicted表示預(yù)測值。

偏差因子（bias factor，Bf）表示距離曲線的程度。Bf的值越小說明模型預(yù)測越準(zhǔn)確，見式（6）：

準(zhǔn)確因子（accuracy factor，Af）表示每個點與預(yù)測值和實測值的平均值接近程度的等價線的距離。Af的值大于1，越接近1，預(yù)測越準(zhǔn)確，見式（7）：

2　　結(jié)果與分析

2.1恒溫條件下品質(zhì)變化動力學(xué)模型

圖 3　0、5、10、20 ℃條件下TVB-N生成量Fig.3　The amounts of TVB-N produced at 0， 5， 10 and 20 ℃

由圖3可知，公式（2）所構(gòu)建模型與實測值比較，最初TVB-N的量為6.75 mg/100 g，并且TVB-N的量隨著時間延長逐漸增加。不同溫度條件下TVB-N的生成速率不同，溫度越高，速率越快。所構(gòu)建的模型能夠很好地擬合不同恒溫條件下TVB-N的生成量。

對構(gòu)建模型進(jìn)行評價，評價結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，各個溫度條件的決定系數(shù)R2＞0.96，說明得到4 種溫度條件下的品質(zhì)變化模型能很好地預(yù)測大黃魚在恒溫貯藏過程中TVB-N值的變化情況，但是在實際物流過程中，溫度往往在頻繁地發(fā)生波動，恒溫條件下構(gòu)建的模型很難滿足需要，需要建立二級模型描述溫度對TVB-N生成速率的影響。

表1　不同溫度條件下品質(zhì)變化模型的分析比較TTaabbllee 11 　　CCoommppaarriissoonnss ooff mmooddeell ppaarraammeetteerrss ffoorr qquuaalliittyy cchhaannggee aatt different temperatuurreess

溫度對TVB-N的變化率的影響用公式（3）表示。

將不同溫度求得的生成速率與溫度相對應(yīng)，通過擬合得到二級模型如公式（8）所示。

圖4　 溫度對TVB-N變化率的影響Fig.4　Infl uence of temperature on change rate of TVB-N

生成速率實測值與預(yù)測值比較，如圖4所示，溫度與變化速率lnK呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，決定系數(shù)R2=0.976，說明構(gòu)建的二級模型能很好地反映溫度對TVB-N生成速率的影響。

2.2變溫條件下的品質(zhì)變化動力學(xué)模型

將恒溫條件下求得參數(shù)代入公式（4）可得：

通常情況下，獲知溫度變化歷程，通過公式（9）即可求得變溫條件下水產(chǎn)品經(jīng)過一定時間后中TVB-N的生成量。

2.3模型驗證

將溫度記錄儀記錄的溫度進(jìn)行如下處理：從開始記錄開始，對每次記錄溫度的時刻進(jìn)行編號，由此可得任意時刻t的溫度Tt為：

式中：ti、ti+1表示時間；Ti、Ti+1表示ti、ti+1時刻的溫度。

利用公式（9）結(jié)合設(shè)計的冷鏈物流中記錄的波動溫度公式（10），積分得到變溫條件下TVB-N的生成曲線，并與實驗測定的實測值比較，如圖5所示。

圖5　 波動溫度條件下TVB-N的變化情況Fig.5　Change in TVB-N at variable temperatures

從圖5可以看出，在正常的冷鏈條件下經(jīng)過一定的時間TVB-N量也有一定的增長，但是增長較為緩慢，出現(xiàn)溫度波動時，TVB-N的量迅速增加。對結(jié)果進(jìn)行驗證，R2=0.944，Bf=0.968，Af=1.123，都接近于1，而均方誤差MSE為0.141，接近于零，可以判斷構(gòu)建的波動溫度條件下的品質(zhì)變化模型能夠擬合實際情況下的TVB-N的生成情況。

3　　結(jié) 論

在實際物流過程中溫度是隨機(jī)波動的，溫度對于

TVB-N值變化速率的影響很大，在恒溫條件下建立的品質(zhì)變化動力學(xué)模型很難有效預(yù)測經(jīng)實際物流過程大黃魚中TVB-N值的變化情況。本實驗設(shè)計大黃魚冷鏈物流中的溫度變化歷程，然后通過構(gòu)建波動溫度條件下的品質(zhì)變化動力學(xué)模型，能夠快速預(yù)測大黃魚經(jīng)歷冷鏈后魚體

TVB-N含量的變化，為準(zhǔn)確預(yù)測大黃魚經(jīng)冷鏈后在恒溫貯藏條件下剩余貨架期提供依據(jù)，也為大黃魚冷鏈物流的改進(jìn)和實現(xiàn)水產(chǎn)品的可追溯提供數(shù)據(jù)支持。

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Establishment and Evaluation of Kinetic Model for the Quality Change of Large Yellow Croaker

（Pseudosciaena crocea） at Variable Temperatures
LIU Wenli， XING Shaohua*， CHE Changyuan， JIN Chengwu
（College of Food Engineering， Ludong University， Yantai264025， China）

In order to establish a kinetic model for the quality change of large yellow croaker at variable temperatures which permits accurate prediction of the shelf life in real cold chain， this study examined the change in total volatile base nitrogen （TVB-N） at 0， 5， 10 and 20 ℃ and built a kinetic model describing the infl uence of temperature on changes in TVB-N. Th e fi tted kinetic model had a coeffi cient of determination （R2） of 0.984， bias factor （Bf） of 0.968， accuracy factor （Af） of 1.123，and mean squared error （MSE） of 0.141. The model proved to predict accurately the shelf life of large yellow croaker during processing and storage. Therefore it could provide a basis for cold-chain logistics improvement and implementation of aquatic product traceability of large yellow croaker.

large yellow croaker； variable temperature； TVB-N； kinetic model； evaluation

S984.1.1

A

1002-6630（2015）24-0286-04

10.7506/spkx1002-6630-201524053

2015-06-11

國家自然科學(xué)基金面上項目（71072153）；中羅（羅馬尼亞）政府間科技合作項目（4-14）；

魯東大學(xué)專項科研基金項目（29130301）

劉文麗（1982—），女，講師，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：liuwenli1982@126.com*通信作者：邢少華（1985—），男，講師，博士，研究方向為食品質(zhì)量安全。E-mail：xshjob@163.com