孫鐘雷，許 藝，李 宇

（長江師范學(xué)院生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶　　408100）

多電極復(fù)合法快速測定榨菜食鹽含量

孫鐘雷，許 藝，李 宇*

（長江師范學(xué)院生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶408100）

建立一種基于多電極復(fù)合的榨菜食鹽快速測試方法。首先設(shè)計(jì)制作由離子選擇電極、溫度傳感器、參比電極、信號處理模塊、單片機(jī)模塊等組成的多電極復(fù)合系統(tǒng)硬件，然后建立鈉離子、氯離子預(yù)測模型以及數(shù)據(jù)處理軟件程序，最后使用該系統(tǒng)對3 種涪陵榨菜進(jìn)行食鹽測定，并與傳統(tǒng)測試法進(jìn)行對比。結(jié)果表明，多電極復(fù)合法與傳統(tǒng)法測定結(jié)果的平均相對誤差小于5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，t檢驗(yàn)結(jié)果無明顯差異；單次測試時(shí)間小于20 s，該方法可作為榨菜食鹽測定的快速方法。

榨菜鹽分；多電極復(fù)合；離子選擇電極；快速檢測

涪陵榨菜鮮、香、脆、嫩，風(fēng)味獨(dú)特、營養(yǎng)豐富，位列世界三大醬腌菜之一，深受消費(fèi)者喜愛［1］。涪陵榨菜在生產(chǎn)過程中需要對其食鹽含量進(jìn)行多次檢測。目前的食鹽檢測方法主要采用國標(biāo)法［2］，即利用硝酸銀溶液與氯離子反應(yīng)進(jìn)行測定，這種方法操作耗時(shí)長，滴定終點(diǎn)不易判斷，而且只是對氯離子測定，未對鈉離子測定，未考慮其他干擾離子，測試準(zhǔn)確度有待提高。因此市場上需要一種快速、客觀、準(zhǔn)確的榨菜食鹽測定方法。

離子選擇性電極法是基于一種電化學(xué)傳感器的檢測方法，該方法快速、準(zhǔn)確，目前已廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化工產(chǎn)品中的離子成分檢測。近年來，離子選擇性電極法的主要研究集中在金屬離子的測定，如鉛［3-5］、鉻［6］、鉀［7］、鈣［8-10］、銅［11］等離子的測定；鹵素的測定，如水中氯離子［12-16］、氟離子［17-19］和食鹽中碘［20］等的測定；還應(yīng)用于維生素、檸檬酸、蛋白質(zhì)和葡萄糖等成分的測定［21-24］。應(yīng)用離子選擇性電極法測定榨菜中的食鹽尚未見報(bào)道。

本研究擬采用鈉離子選擇電極與氯離子選擇電極、參比電極、溫度傳感器進(jìn)行多電極復(fù)合，嘗試建立一種準(zhǔn)確、快速的榨菜食鹽測定方法。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

烏江榨菜絲、太極榨菜絲、辣妹子榨菜絲（80 g袋裝） 市購。

硝酸銀成都市科龍化工試劑廠；鉻酸鉀湖南湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所；氫氧化鈉天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸、濃硫酸重慶無機(jī)化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2儀器與設(shè)備

Na71502型鈉離子選擇電極、Clo150X型氯離子選擇電極、218型Ag/AgCl參比電極、T818型溫度傳感器上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；AT89C52單片機(jī)、ADC0809CCN信號處理模塊、QC1602-7顯示器深圳市大裕電子有限公司；AA-6800型原子吸收分光光度計(jì)北京富眾科技發(fā)展有限公司；D2002W型磁力攪拌器上海梅穎浦儀表制造有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋江蘇榮華儀器制造有限公司；酸式滴定管、錐形瓶成都科龍化玻廠。

1.3方法

1.3.1榨菜樣品處理

稱取約200 g成品榨菜，用組織搗碎機(jī)搗碎，置于密閉的玻璃容器內(nèi)，從中稱取約10 g試樣，精確至0.001 g，于250 mL錐形瓶中，加入100 mL 70 ℃熱水，振搖15 min后移至200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用濾紙過濾，棄去初濾液，得到樣品處理液。

1.3.2多電極復(fù)合測試法

多電極復(fù)合法測試系統(tǒng)主要包括離子選擇電極、參比電極、溫度傳感器、信號處理模塊、單片機(jī)模塊、顯示模塊、電源等。離子選擇電極、參比電極、溫度傳感器組成復(fù)合電極陣列，置于測試臂上，并與電路板相連接；信號處理模塊、單片機(jī)模塊、顯示模塊以及相應(yīng)的電子元件共同組成電路板；直流穩(wěn)壓電源為測試系統(tǒng)供電。

測試時(shí)，將電極陣列置入榨菜處理液，開啟電源開關(guān)、信號采集開關(guān)，此時(shí)溫度傳感器將獲取的榨菜處理液溫度信息傳給單片機(jī)，氯離子選擇電極和鈉離子選擇電極也將獲取到的離子電勢差信號傳送給單片機(jī)。單片機(jī)系統(tǒng)分析處理溫度信號，選擇該溫度條件下相應(yīng)的氯離子預(yù)測模型和鈉離子預(yù)測模型，進(jìn)而計(jì)算出氯離子、鈉離子物質(zhì)的量，再比較兩者的大小，選出較小者換算成氯化鈉的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。多電極復(fù)合法測試機(jī)理如圖1所示。每個(gè)樣品重復(fù)測試3 次。

圖 1　多電極復(fù)合法測試機(jī)理Fig.1　The test mechanism with multiple electrodes

測試系統(tǒng)的軟件程序采用C++語言編制，主要包括信號采集程序、數(shù)據(jù)顯示程序、數(shù)據(jù)處理主程序。信號采集程序完成鈉離子選擇電極、氯離子選擇電極、溫度傳感器的信號采集，數(shù)據(jù)顯示程序完成食鹽含量的顯示，數(shù)據(jù)處理主程序用于預(yù)測模型的選取，氯離子、鈉離子物質(zhì)的量的比對以及食鹽含量的計(jì)算。

1.3.3傳統(tǒng)測試法

取一定量榨菜處理液，采用硝酸銀滴定法［25］測定其中的氯離子的量，采用原子吸收分光光度法［25］測定其中的鈉離子的含量，取兩者中較小的，換算出榨菜中的氯化鈉含量。每個(gè)樣品重復(fù)測試3 次。

1.3.3.1硝酸銀滴定法

準(zhǔn)確吸取榨菜處理液2 mL置于燒杯中，加水至100 mL，加入酚酞指示劑1～2 滴，用氫氧化鈉調(diào)至中性。加入鉻酸鉀指示劑1 mL，混勻。用經(jīng)過標(biāo)定的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液出現(xiàn)橘紅色即為終點(diǎn)。量取100 mL蒸餾水，同時(shí)做試劑空白。按下式計(jì)算氯離子質(zhì)量濃度：

式中：X為樣品中氯離子的質(zhì)量濃度/（mg/L）；V1為試樣消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；V0為空白消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；c為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/ （mol/L）；V為吸取樣品的體積/mL；35.5是氯離子的摩爾質(zhì)量/（g/mol）。

1.3.3.2原子吸收分光光度法

精確稱榨菜處理液5 g于500 mL凱氏燒瓶中，加入10 mL濃硫酸和5 mL硝酸并搖勻。置于電熱板上加熱消化至無色透明為止，待燒瓶中液體接近2～3 mL時(shí)，取下冷卻。用去離子水洗并轉(zhuǎn)入10 mL刻度試管中，定容至刻度，制成樣品消化液。取與樣品消化液相同量的混合酸消化液，按上述操作做試劑空白測定。吸取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0 mL鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液分別置于100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。將樣品消化液、試劑空白液、鈉標(biāo)準(zhǔn)稀釋液分別導(dǎo)入火焰，測定其吸收強(qiáng)度。測定條件：儀器狹縫的寬度為0.2 nm，燈流量為12 mA，空氣及乙炔的流量為1.7 L/min，燃燒器高6 mm，測定波長為589 nm。以鈉含量對應(yīng)濃度的吸收強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)樣品與空白的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出鈉離子濃度。

1.4數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 17.0數(shù)據(jù)處理軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行差異性分析和差別檢驗(yàn)。

2　　結(jié)果與分析

2.1鈉離子預(yù)測模型的建立

在多電極復(fù)合測試之前，先建立單個(gè)離子的預(yù)測模型。根據(jù)榨菜中鈉離子的含量范圍，配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L鈉離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別取適量鈉離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，置于潔凈的小燒杯中，使用鈉離子電極和Ag/AgCl參比電極測定電極電位，并記錄。根據(jù)記錄的mV值和lgC值（鈉離子濃度的對數(shù)），繪制電極“mV-lgC”的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，如圖2所示。

圖 2　　鈉離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2　　Standard curve of sodium ion

圖2顯示了鈉離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，預(yù)測方程為Y=60.001x+33.742，R2= 0.998 4。隨著溫度的變化，鈉離子選擇電極的測試精度將會(huì)改變，因此在15～30 ℃的常用測試溫度范圍內(nèi)，分別獲取鈉離子的預(yù)測模型，進(jìn)而補(bǔ)償溫度對測試結(jié)果的影響。不同溫度條件下鈉離子的預(yù)測模型數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　不同溫度條件下的鈉離子預(yù)測模型Taabbllee 11 　　PPrreeddiiccttiioonn mmooddeellss ffoorr ssooddiiuumm iioonn aatt ddiiffffeerreenntt tteemmppeerraattuurreess

從表1可以看出，在15～30 ℃的常用測試溫度范圍內(nèi)，鈉離子濃度的對數(shù)與鈉離子選擇電極所測定的電位差相關(guān)系數(shù)在0.997 4～0.999 8范圍內(nèi)，具有較高的相關(guān)性，可以使用這些預(yù)測模型。將不同溫度條件下的鈉離子預(yù)測模型通過軟件程序植入單片機(jī)系統(tǒng)，用于預(yù)測不同溫度條件下榨菜處理液中的鈉離子的含量。

2.2氯離子預(yù)測模型的建立

根據(jù)榨菜中氯離子的含量范圍，配制0.1、0.2、 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別取適量氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，置于潔凈的小燒杯中，使用氯離子電極和Ag/AgCl參比電極測定電極電位，并記錄。根據(jù)記錄的mV值和－lgC值（氯離子濃度的負(fù)對數(shù)），繪制電極“mV-（－lgC）”的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，如圖3所示。

圖 3　氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3　Standard curve of chloride ion

圖3顯示了氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，預(yù)測方程為Y= —43.361x+30.683，R2=0.998 0。隨著溫度的變化，氯離子選擇電極的測試精度將會(huì)改變，因此也在15～30 ℃的常用測試溫度范圍內(nèi)，分別獲取氯離子的預(yù)測模型，進(jìn)而補(bǔ)償溫度對測試結(jié)果的影響。不同溫度條件下氯離子的預(yù)測模型數(shù)據(jù)如表2所示。

表2　不同溫度條件下的氯離子預(yù)測模型Taabbllee 22 　　PPrreeddiiccttiioonn mmooddeellss ffoorr cchhlloorriiddee iioonn aatt ddiiffffeerreenntt tteemmppeerraattuurreess

從表2可以看出，在15～30 ℃的常用測試溫度范圍內(nèi)，氯離子濃度的負(fù)對數(shù)與氯離子選擇電極所測定的電位差相關(guān)系數(shù)在0.992 3～0.999 4范圍內(nèi)，具有較高的相關(guān)性，可以使用這些預(yù)測模型。將不同溫度條件下的氯離子預(yù)測模型通過軟件程序植入單片機(jī)系統(tǒng)，用于預(yù)測不同溫度條件下榨菜處理液中的氯離子含量。

2.3榨菜食鹽含量的測定

2.3.1多電極復(fù)合法測定結(jié)果

按照方法1.3.1節(jié)將成品榨菜制成榨菜處理液，按照方法1.3.2節(jié)對榨菜處理液進(jìn)行測試，溫度傳感器測得的溫度為25 ℃，系統(tǒng)自動(dòng)選擇溫度25 ℃條件下的離子預(yù)測方程，測得的3 種榨菜處理液的鹽分含量如表3所示。對于單個(gè)榨菜樣品，多電極復(fù)合法測試時(shí)間小于20 s。

表3　多電極復(fù)合法對榨菜食鹽的測定結(jié)果TTaabbllee 33 　　SSaalltt ccoonntteenntt iinn ppiicckklleedd mmuussttaarrdd ttuubbeerr ddeetteecctteedd wwiitthh multiple electrooddeess

2.3.2傳統(tǒng)法測定結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃條件下，按照方法1.3.3節(jié)對樣品中的氯離子用硝酸銀滴定法進(jìn)行測定，鈉離子用原子分光光度法進(jìn)行測定，通過進(jìn)一步計(jì)算得出3 種榨菜處理液的鹽分含量，結(jié)果如表4所示。

表 4　傳統(tǒng)法對榨菜食鹽的測定結(jié)果Taabbllee 44 　　SSaalltt ccoonntteenntt iinn ppiicckklleedd mmuussttaarrdd ttuubbeerr ddeetteecctteedd wwiitthh tthhee traditional m　etthhoodd

2.3.3多電極復(fù)合法與傳統(tǒng)法的比較

將榨菜樣品的多電極復(fù)合法測定結(jié)果與傳統(tǒng)法測定結(jié)果進(jìn)行差別檢驗(yàn)分析。選取多電極復(fù)合法與傳統(tǒng)法的平均誤差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）和顯著性檢驗(yàn)值（t檢驗(yàn)）作為對比參數(shù)，分析結(jié)果如表5所示。

表5　多電極復(fù)合法和傳統(tǒng)法的比較結(jié)果Taabbllee 55 　　CCoommppaarriissoonn ooff tthhee rreessuullttss oobbttaaiinneedd wwiitthh mmuullttiippllee eelleeccttrrooddeess and the traditional methoodd

由表5可知，傳統(tǒng)法和多電極復(fù)合法的平均相對誤差小于5%，RSD小于2.0%，且t檢驗(yàn)的顯著性水平大于0.05，多電極復(fù)合法測試結(jié)果與傳統(tǒng)法測試結(jié)果無明顯差異。比較結(jié)果表明可以使用多電極復(fù)合法測定榨菜的食鹽含量。多電極復(fù)合法測定食鹽含量的范圍是0.000 3%～25.4%。

33　結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究的多電極復(fù)合法在檢測準(zhǔn)確度上與傳統(tǒng)方法無明顯差異；在檢測機(jī)理上，從鈉離子和氯離子兩者含量上進(jìn)行分析，換算出食鹽含量，優(yōu)于國標(biāo)法；而且該方法操作簡便，測試速度快，可以用于榨菜食鹽的快速測定。

通過對鈉離子和氯離子預(yù)測模型的建立，結(jié)果表明在15～30 ℃條件下，兩者的預(yù)測模型相關(guān)系數(shù)較高，均在離子電極測試的線性范圍內(nèi)，該模型可以進(jìn)行離子含量的預(yù)測。

通過多電極復(fù)合法與傳統(tǒng)法比較，結(jié)果表明兩者的平均相對誤差為3.23%，RSD為1.85%，t檢驗(yàn)結(jié)果無顯著差異。單次檢測時(shí)間小于20 s。

多電極復(fù)合法所用設(shè)備簡單、結(jié)構(gòu)靈活、使用簡便，數(shù)據(jù)分析方便，完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)法作為榨菜食鹽測試的快速方法。

［1］劉璞， 吳祖芳， 翁佩芳. 榨菜腌制品風(fēng)味研究進(jìn)展［J］. 食品研究與開發(fā)， 2006， 27（1）: 158-161.

［2］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T 12457—2008 食品中氯化鈉的測定［S］.

［3］陳玉珍， 曹棟， 魏勝利. 用離子選擇性電極直接測定白酒中的微量鉛［J］. 食品與發(fā)酵工業(yè)， 1984， 12（1）: 11-19.

［4］張偉. 離子選擇性電極法測定水中的鉛［J］. 南陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005， 4（9）: 40-41.

［5］黎晨， 侯玉華， 趙通. 離子選擇性電極對飲料中鉛的測定［J］. 食品科學(xué)， 1998， 19（3）: 59-61.

［6］鄒寅陽. 鉻酸根離子選擇性電極的試制及水中鉻的測定［J］. 環(huán)境監(jiān)測， 1986（增刊1）: 51-53.

［7］張立新， 唐美君， 薛峰. 離子選擇性電極法測定卡拉膠中鉀含量［J］.食品科學(xué)， 2008， 29（12）: 525-527.

［8］高向陽， 朱玲， 孫靈霞. 離子選擇性電極濃度直讀法快速測定火棘果中的微量鈣［J］. 食品科學(xué)， 2006， 27（3）: 305-308.

［9］馮彩婷， 楊麗霞， 范香田. 氧彈燃燒-離子選擇性電極法測定豆類中的鈣［J］. 信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版， 2014， 27（3）: 390-393.

［10］ 李萬霞， 郭璇華， 龍蜀南. 紫外光消解-離子選擇性電極測定牛奶、酸奶中鉀鈣［J］. 食品研究與開發(fā)， 2006， 27（6）: 127-129.

［11］ 高向陽， 張曉歌， 丁璞. 離子選擇性電極濃度直讀法快速測定火棘果中的銅含量［J］. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2006， 34（19）: 4824-4827.

［12］ 于長珍， 付二紅. 離子選擇電極法測定水中氯含量［J］. 化學(xué)分析計(jì)量， 2010， 19（1）: 40-42.

［13］ 江映， 胡宏波. 建設(shè)用砂氯離子的快速測定方法: 離子選擇性電極法［J］. 混凝土世界， 2012， 38（8）: 78-83.

［14］ 李珊. 離子選擇性電極定量測定雙甘膦產(chǎn)品中氯離子含量［J］. 四川化工， 2014， 17（1）: 33-36.

［15］ 韋文業(yè). 氯離子選擇性電極直接測定鋅銦電解液中氯離子含量［J］.冶金分析， 2011， 31（8）: 65-68.

［16］ 梁歡. 離子電極法測定水中氯化物的探析［J］. 資源節(jié)約與環(huán)保，2015， 34（1）: 61-64.

［17］ 高觀世， 侯波， 龔雪蓮， 等. 不同影響因子對茶葉中氟浸出率影響的研究［J］. 西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)， 2009， 22（1）: 177-181.

［18］ 董菊芬， 董丙坤. 生活飲用水中氟離子含量測定［J］. 河北化工， 2010，33（3）: 60-66.

［19］ 聶蕾， 徐勇， 陳水廷. 氟離子選擇性電極法測定口腔清潔護(hù)理液中氟含量的研究［J］. 現(xiàn)代儀器與醫(yī)療， 2013， 19（5）: 60-62.

［20］ 邵華， 谷處， 段東成. 用碘離子選擇性電極測定食鹽中碘的含量［J］.中國井礦鹽， 1998， 28（6）: 41-43.

［21］ 杜明輝， 高振國， 陳星. 離子選擇電極測定維生素C生產(chǎn)過程中鈉含量［J］. 理化檢驗(yàn): 化學(xué)分冊， 2012， 48（1）: 56-57.

［22］ 吳秀梅， 歐陽建明， 白鈺. 離子選擇性電極對尿液中鈣、鎂、草酸、檸檬酸和尿酸的測定［J］. 廣東醫(yī)學(xué)， 2005， 26（5）: 714-716.

［23］ 盧雁， 王公軻， 張瑋瑋. 運(yùn)用離子選擇性電極研究氟離子與蛋白質(zhì)的相互作用［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)， 2008， 66（1）: 10-14.

［24］ 高茜， 孫長清， 周惠， 等. 葡萄糖酶電極的制備和測試［J］. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版， 1988， 33（4）: 87-90.

［25］ 候曼玲. 食品分析［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社， 2004: 139-153.

Rapid Determination of Salt Content in Pickled Mustard Tuber by Multiple Electrodes

SUN Zhonglei， XU Yi， LI Yu*
（Institute of Life Science and Technology， Yangtze Normal University， Chongqing408100， China）

This paper presents a rapid method for detecting the salt content in pickled mustard tuber based on multiple electrodes. Firstly， a hardware system consisting of ion selective electrodes， temperature sensor， reference electrode， signal processing module， single-chip module etc. was designed and fabricated； secondly， the predication models for sodium and chloride ions and data sampling and processing program software were established； fi nally， this system was used to measure salt contents in three kinds of Fuling pickled mustard tuber， and the results were compared with those obtained with the traditional testing method. The average error between the multiple electrode method and the traditional method was less than 5%， and their relative standard deviations were less than 2.0%. Additionally， there were no signifi cant differences between the two methods as verified by t-test. The time required for a single test was less than 20 seconds. Thus， the multiple electrode method can be used as a quick way to determinate salt content in pickled mustard tuber.

salt content in pickled mustard tuber； multiple electrodes； ion selective electrode； rapid determination

TS207.3

A

1002-6630（2015）24-0164-04

10.7506/spkx1002-6630-201524029

2015-04-06

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KJ1401203）；長江師范學(xué)院校級科研項(xiàng)目（2013XJZD001）；

榨菜種植與深加工創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（KJTD201322）

孫鐘雷（1979—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称分悄軝z測與評價(jià)。E-mail：jlu.szl@163.com*通信作者：李宇（1979—），女，講師，碩士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品深加工。E-mail：alley-125@163.com