孫海波(大慶煉化公司聚合物一廠聚合物研究所，黑龍江 大慶 163000)

近幾年以來(lái)，主要以丙烯酰胺為單體制出的功能性聚合物微球具備高的反應(yīng)活性、較好的水溶性和在體外較低的毒性，能夠很好的被賦予多種性能(pH值響應(yīng)性、磁性、溫敏性等)，逐漸被廣泛于生物工程、藥物釋放、高效催化等工業(yè)領(lǐng)域。本文主要從最新功能性PAM(聚丙烯酰胺)類微球的研究展開(kāi)分析。

1 功能性PAM(聚丙烯酰胺)類微球制備的具體方法

1.1 功能性PAM微球制備的現(xiàn)狀

在功能性微球制備中，最初常用乳液聚合法與懸浮聚合法進(jìn)行配置，但其聚合方法理論雖然比較成熟，但會(huì)用到多種表面活性劑以及大量乳化劑，一定程度上降低了體系的穩(wěn)定性能，而且所獲得到的微球單分散性比較差。而目前所使用的分散聚合和無(wú)皂乳液聚合漸漸替代了傳統(tǒng)方法，能夠大幅度提升體系的穩(wěn)定性且操作十分簡(jiǎn)便，下文主要圍繞分散聚合和無(wú)皂乳液聚合展開(kāi)討論。

1.2 功能性微球制備中無(wú)皂乳液聚合與分散聚合

如今的無(wú)皂乳液聚合方法是在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)之上持續(xù)發(fā)展的。正因?yàn)槿橐壕酆蠒r(shí)所加入的大量乳化劑殘留于微球的表層，直接對(duì)微球的性能造成了影響。所以，相關(guān)研究人員在提出聚合體系中不加乳化劑或者只加微量乳化劑從而最終實(shí)現(xiàn)了聚合。而分散聚合是一種將引發(fā)劑、分散劑、單體等溶解在反應(yīng)介質(zhì)中而成為均相體系。聚合物初期所形成的聚合物可以溶于介質(zhì)中，然而當(dāng)聚合物鏈長(zhǎng)達(dá)至一定范圍之后，其容易從反應(yīng)介質(zhì)當(dāng)中沉析出而穩(wěn)定地分散于介質(zhì)中，最終而成分散體系(類似聚合物乳液)。同時(shí)，所制備出的微球粒徑分布過(guò)窄，而且粒徑單分散。在分散聚合當(dāng)中，如何正確的選擇分散劑是分散聚合成敗最為關(guān)鍵的因素之一。將聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二異丁腈、丙烯酰胺依次作為分散劑、引發(fā)劑、單體，在乙醇或者水反應(yīng)體系當(dāng)中制備出高單分散性的PAM胺微球，其微球的粒徑平均分布于0.4μm-0.9μm范圍之內(nèi)。通過(guò)這次研究可知PAM微球粒徑隨單體與引發(fā)劑的濃度增加而增加，隨著聚合溫度、反應(yīng)介質(zhì)極性和分散劑濃度的降低而變小。

2 不同種功能性聚丙烯酰胺類微球及應(yīng)用分析

現(xiàn)階段，聚丙烯酰胺微球能夠依據(jù)相關(guān)需求，引入功能性基團(tuán)，同時(shí)還具有pH值響應(yīng)性、磁性、溫敏性等多種性能，能廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。近幾年以來(lái)，相關(guān)研究人員把無(wú)機(jī)納米微粒和聚丙烯酰胺有效復(fù)合而成有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合微球，從而擴(kuò)大了功能性聚丙烯酰胺類微球在磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1 磁性聚丙烯酰胺類微球及應(yīng)用分析

由于磁性聚丙烯酰胺類微球具備磁響應(yīng)性，能借助外加磁場(chǎng)作用下，很好的實(shí)現(xiàn)靶向移動(dòng)、快速分離等多個(gè)方面，而磁性聚丙烯酰胺類微球的表層又具備修飾多個(gè)功能基團(tuán)或者結(jié)合單克隆抗體，繼而能可各種靶細(xì)胞、酶等有效結(jié)合。所以，磁性聚丙烯酰胺類微球能廣泛應(yīng)用于細(xì)胞快速分離、酶固定、疾病、靶向藥物診斷等多個(gè)方面。相關(guān)研究人員以聚乙二醇改性的磁流體當(dāng)為主要基質(zhì)，并將過(guò)硫酸鈉作為引發(fā)劑，首先添加少許丙烯酰胺、N-N亞甲基雙丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉等單體水浴加熱反應(yīng)，之后再次添加N-N亞甲基雙丙烯酰胺、烯丙胺、丙烯酰胺等單體，采用磁分離技術(shù)將磁性微球洗滌，所獲得的聚丙烯酰胺類微球具備很好的懸浮性與磁響應(yīng)性，同時(shí)，磁性復(fù)合微球的晶形結(jié)構(gòu)十分完整以及微球粒徑平均分布為4nm-6nnm之間。與此同時(shí)，一部分研究人員在Fe304磁流體存在的前提下。利用聚氧乙烯和苯乙烯大分子單體分散聚合，制備出磁性高分子微球，其平均粒徑分布在15μm，其分布具有多分散性，同時(shí)，超過(guò)96%的微球粒徑平均分布在7μm-33μm范圍之內(nèi)。

2.2 聚丙烯酰胺類和金屬或機(jī)微粒復(fù)合功能性微球

2.2.1 以聚丙烯酰胺為核的復(fù)合微粒

一方面，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的粒徑＜95μm，能很好的結(jié)合相關(guān)無(wú)機(jī)材料的剛性以及有機(jī)材料的柔性，另一方面，又使無(wú)機(jī)納米微粒在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中避免發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。相關(guān)研究人員①選擇甲基丙烯酸與丙烯酰胺作為單體，借助于反相懸浮聚合而形成球形微凝膠；②將合成的微凝膠放在含有兩種溶液(HCHO與AgN03)中持續(xù)溶脹的，再依次將溶脹的微凝膠置于司班-80與環(huán)己烷的油相懸浮液中反復(fù)多次攪拌，之后將三乙胺正確添加置反應(yīng)液當(dāng)中，一旦懸浮液在離心過(guò)濾之前再次進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為180分鐘；③最終制出表層上具有一層銀、粒徑約為69μm的微球。

2.2.2 接枝至無(wú)機(jī)微粒的表層

在研究中，聚合無(wú)機(jī)納米微粒具備很好的磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等多種特性，同時(shí)聚合物改性無(wú)機(jī)納米微粒也具有很好的化學(xué)惰性和形貌，能讓其廣泛用于電子學(xué)、涂料、診斷及調(diào)色荊等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。一些研究人員利用紫外光引發(fā)表層接枝聚合制備出納米SiOx復(fù)合聚丙烯酰胺微球。具體如下，①把三乙氧基硅烷氨基丙基組裝至氧化硅納米微粒上整合而成為弘氨基丙基納米氧化硅微粒；②將N-甲基苯胺在甲苯當(dāng)中進(jìn)行回流，同時(shí)，從組裝至氨基丙基氧化硅納米微粒上合成為大分子引發(fā)劑N，N-二苯胺改性的硅納米微粒；③將乙醇和二苯甲酮混合液充分使用超聲波進(jìn)行分散，大約9-10分鐘；④小于20℃，在距離反應(yīng)容器約為14-15cm的地方使用300w高壓汞燈照射反應(yīng)，最終得到納米SiOx復(fù)合聚丙烯酰胺微球。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知復(fù)合微球粒經(jīng)一般分布于55nm-190nm范圍之內(nèi)，而沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的納米SiOx復(fù)合聚丙烯酰胺微球的粒徑平均只有10nm；同時(shí)又通過(guò)熱重分析可知，與純聚丙烯酰胺相比，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有顯著的提升。

2.2.3 在油田調(diào)剖封堵中應(yīng)用PAM微球

隨著我國(guó)凝膠體系地層流體轉(zhuǎn)向技術(shù)的發(fā)展，目前早已不是單純的僅依靠堵水與調(diào)剖等多個(gè)措施來(lái)綜合處理含水井底附近的地層，而是增加波及體積或者利用調(diào)節(jié)層間等方面來(lái)提升石油采收幾率。PAM微球僅具備一定強(qiáng)度的預(yù)交聯(lián)顆粒、交聯(lián)聚合物溶液、膠態(tài)分散凝膠和交聯(lián)聚合物微球常等作為一種深度轉(zhuǎn)向劑廣泛在油田使用。其中交聯(lián)聚合物微球能夠很好的滿足封堵水流通道的孔喉中“堵得住、進(jìn)得去”的要求，同時(shí)，其遇油不會(huì)發(fā)生變化、遇水體積能夠膨脹，并隨著油水被油井采出，很難污染、傷害地層。

3 結(jié)語(yǔ)

如今所制備的功能性聚丙烯酰胺類微球的方法越來(lái)越豐富，其不同的性能漸漸廣泛用于醫(yī)藥、工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域，但其作用機(jī)理與評(píng)價(jià)手段仍需進(jìn)一步完善。

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