李　明　曹　沖　熊可潔　杜鳳沛（中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，北京0093；黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)藥應(yīng)用研究中心，哈爾濱50086）

疏水鏈長對(duì)聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

李明1，2曹沖1熊可潔1杜鳳沛1，*
（1中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，北京100193；2黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)藥應(yīng)用研究中心，哈爾濱150086）

利用懸掛滴方法研究了系列聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（TweenX）在正癸烷-水界面的擴(kuò)張流變性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，疏水烷基鏈長較短的Tween20分子在界面上吸附量較大，分子排列更緊密，Tween40和Tween60具有大致相同的“有效截面積”，導(dǎo)致飽和吸附時(shí)界面張力（γcmc）比較接近.TweenX濃度大于臨界膠束濃度（cmc）時(shí)，由于Tween20分子排列的更加緊密，模量和彈性大于Tween40和Tween60.當(dāng)TweenX的疏水烷基鏈長達(dá)到一定長度時(shí)，TweenX的界面膜性質(zhì)受疏水鏈長的影響減弱，Tween40和Tween60的擴(kuò)張參數(shù)相差不大.

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；疏水鏈長；界面；擴(kuò)張模量；相角

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1　引言

表面活性劑分子在流體界面上的吸附特性是眾多應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的理論基礎(chǔ).近年來，隨著理論模型和實(shí)驗(yàn)工作的不斷發(fā)展，表面活性劑界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的研究逐漸成為了流體界面性質(zhì)研究的重要手段.1-4通過擴(kuò)張流變性質(zhì)的研究，可以獲得界面上分子的排列方式、分子間相互作用和界面聚集體等信息，這在理論和實(shí)踐上均具有重要的意義.5-10

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（TweenX，X為Tween的名稱代號(hào)）是一類重要的多元醇非離子表面活性劑，在多行業(yè)中廣泛用作乳化劑、增溶劑和潤濕劑等.TweenX分子是以脂肪酸烷基長鏈作為疏水基團(tuán)，以聚氧乙烯單元長鏈作為親水基團(tuán)，根據(jù)脂肪酸部分的不同，TweenX具有不同的型號(hào).目前有關(guān)TweenX擴(kuò)張流變性質(zhì)的研究主要集中在某個(gè)型號(hào)的TweenX與其它表面活性物質(zhì)混合吸附膜特性，如Girardet等11研究了Tween20與β-酪蛋白混合膜在油水界面吸附特性；Ruiz-Henestrosa等12研究了Tween20與大豆球蛋白混合吸附膜和發(fā)泡特性；RodriguezNino等13，14研究了牛血清白蛋白（BSA）與Tween20在乙醇水溶液和蔗糖水溶液表面的吸附膜性質(zhì)等.

本文利用懸掛滴方法研究了系列TweenX在正癸烷/水界面的擴(kuò)張流變性質(zhì)，考察了疏水烷基鏈長對(duì)TweenX界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響，旨在為該系列表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

2　理論基礎(chǔ)15，16

當(dāng)界面面積發(fā)生周期性壓縮和擴(kuò)張時(shí)，界面張力也隨之發(fā)生周期性變化，擴(kuò)張模量（ε）定義為界面張力（γ）變化與相對(duì)界面面積（A）變化的比值，即：

對(duì)于純彈性界面，界面張力的周期性變化與界面面積的周期性變化是一致的；但對(duì)于粘彈性界面，界面張力的周期性變化與界面面積的周期性變化之間存在一定的相位差（θ），稱為擴(kuò)張模量的相角.擴(kuò)張模量可寫為復(fù)數(shù)形式：其中，εd為擴(kuò)張彈性，也稱為儲(chǔ)存模量，反映粘彈性界面的彈性部分的貢獻(xiàn)；ωηd為擴(kuò)張粘性模量，也稱為損耗模量，反映粘彈性界面的粘性部分的貢獻(xiàn)；ηd為擴(kuò)張粘度；ω為界面面積正弦變化的頻率.

通過實(shí)驗(yàn)測得擴(kuò)張模量的絕對(duì)值和相角可以分別按式（3）和式（4）計(jì)算出擴(kuò)張彈性εd和粘度ηd：

3　實(shí)驗(yàn)部分

3.1實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

系列TweenX購自Sigma Aldrich公司（德國），純度≥90%.分子結(jié)構(gòu)見圖1.相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)17列于表1.從表1可以看出，系列TweenX具有相同的氧乙烯數(shù)，隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX的親油親水平衡（HLB）值逐漸減小，說明烷基鏈越長，整個(gè)TweenX分子更加親油.正癸烷（decane），分析純，亦購自SigmaAldrich公司.水為二次蒸餾去離子水.

3.2實(shí)驗(yàn)儀器及方法

采用德國Data Physics公司生產(chǎn)的OCA20視頻光學(xué)接觸角測量系統(tǒng)的擴(kuò)展功能ODG20界面粘彈測量儀測量.實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，在正癸烷相中新注射一個(gè)體積為6μL的表面活性劑水溶液液滴，10 s后，開始對(duì)液滴施加頻率為0.1 Hz的正弦面積形變擾動(dòng)，攝像機(jī)實(shí)時(shí)拍攝記錄液滴面積的瞬間變化，通過軟件SCA20分析處理得到整個(gè)吸附過程的動(dòng)態(tài)界面張力和動(dòng)態(tài)擴(kuò)張參數(shù)，直到界面張力達(dá)到完全平衡為止，之后在工作頻率為0.005-0.2 Hz進(jìn)行變頻擴(kuò)張粘彈性測量，如圖2所示.整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度控制在（30.0±0.1）°C，擴(kuò)張形變率（ΔA/A）為10%.正癸烷為油相，水相為不同濃度的TweenX溶液.

圖1　TweenX的結(jié)構(gòu)Fig.1　Structures of TweenXTween20：R=―COC11H23；Tween40：R=―COC15H31；Tween60：R=―COC17H35

表1　TweenX的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1　Physical chemistry properties of TweenX

4　結(jié)果與討論

4.1TweenX的穩(wěn)態(tài)界面張力

圖3為系列TweenX的穩(wěn)態(tài)界面張力.從圖3可以看出，隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX界面張力（γ）開始明顯降低時(shí)的濃度逐漸減小.Tween20在1×10-5mol·L-1時(shí)γ開始明顯降低；Tween40在3×10-6mol·L-1時(shí)γ開始明顯降低；Tween60在1×10-6mol· L-1時(shí)γ即開始明顯降低.這使TweenX產(chǎn)生的臨界膠束濃度（cmc）逐漸減小，表明TweenX的疏水烷基鏈長越長，在體相中形成膠束的能力越強(qiáng).

需要指出的是，隨著體相濃度的增加，Tween20 和Tween40穩(wěn)態(tài)界面張力曲線上出現(xiàn)兩個(gè)明顯的拐點(diǎn)，一般來說，這意味著表面活性劑在界面上吸附飽和之前形成了膠束前聚集體.18隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX界面張力曲線上低濃度拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度逐漸減小，形成膠束前聚集體所對(duì)應(yīng)的濃度范圍減小.

圖2　TweenX界面擴(kuò)張流變性質(zhì)測量Fig.2　Measurement of interfacial dilational rheological properties of TweenX

圖3　TweenX的穩(wěn)態(tài)界面張力（γ）Fig.3　Equilibrium interfacial tension（γ）for TweenX

從圖3可以獲得一些界面活性參數(shù)，分子截面積（Amin）可以通過下面Gibbs方程（5）和公式（6）計(jì)算得到

式中R為理想氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，n取1，N為阿伏伽德羅常數(shù)，dγ/d（lgC）為穩(wěn)態(tài)界面張力曲線兩個(gè)拐點(diǎn)之間或一個(gè)拐點(diǎn)之前界面張力值線性擬合的斜率.Amin計(jì)算結(jié)果、臨界膠束濃度（cmc）和飽和吸附時(shí)界面張力（γcmc）列于表2.

從表2可以更明確的看出，隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX的cmc逐漸減小.此外，吸附飽和時(shí)，Tween20的γcmc明顯小于Tween40和Tween60，這與Tween20的Amin小于Tween40和Tween60的結(jié)果是一致的.說明Tween20分子在界面上吸附量較大，分子排列更緊密.

值得注意的是，Tween60的Amin大于Tween40的，說明Tween60的吸附量較少，但γcmc卻與Tween40比較接近，分別為13.93和13.73 mN·m-1. Cao等19認(rèn)為界面張力的降低取決于吸附在界面上表面活性劑分子的“有效截面積”，“有效截面積”越大，界面張力越低.TweenX與一般的表面活性劑相比具有較大的分子量和比較復(fù)雜的支鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)分子量足夠大時(shí)，TweenX分子自身的纏繞結(jié)構(gòu)可能使吸附在界面上表面活性劑分子的“有效截面積”受疏水烷基鏈長的影響減弱，Tween60和Tween40的“有效截面積”大致相同，因此，雖然Tween60界面吸附量較少，卻與Tween40具有比較接近的γcmc.

4.2TweenX的動(dòng)態(tài)界面張力及動(dòng)態(tài)擴(kuò)張性質(zhì)

圖4為濃度1×10-5mol·L-1的系列TweenX的動(dòng)態(tài)界面張力和動(dòng)態(tài)擴(kuò)張性質(zhì).從圖4（a）可以看出，隨著疏水烷基鏈長的增加，TweenX分子的疏水作用增強(qiáng)，向界面擴(kuò)散吸附的趨勢增大.實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，Tween20界面張力降低的拐點(diǎn)不明顯，在10000 s之后達(dá)到吸附平衡；Tween40在約1200 s時(shí)界面張力開始明顯降低，大約6000 s時(shí)達(dá)到平衡；Tween60在約120 s時(shí)界面張力即開始明顯降低，大約3000 s時(shí)即達(dá)到平衡.

表2　TweenX的cmc，γcmc和AminTable 2　cmc，γcmc，andAminof TweenX

從圖4（b，c）可以看出，Tween40和Tween60的動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張模量和擴(kuò)張彈性隨時(shí)間變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)與圖4（a）界面張力曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)并不一致，擴(kuò)張模量和擴(kuò)張彈性隨著界面的老化，階梯增大至達(dá)到平衡.從圖4（d）還可以看出，擴(kuò)張粘性隨時(shí)間的變化不大，且粘性均小于5 mN·m-1，說明此時(shí)界面以彈性部分為主，粘性較小.一般認(rèn)為，擴(kuò)張性質(zhì)比界面張力更能反映界面膜的狀態(tài).20出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是，當(dāng)體相濃度達(dá)到一定時(shí)，先吸附的Tween40和Tween60分子形成了粘性較小的“彈性界面膜”，阻礙了后續(xù)Tween40和Tween60分子的吸附，造成界面上出現(xiàn)劇烈的重排和取向等過程.

圖4　TweenX的動(dòng)態(tài)界面張力和動(dòng)態(tài)擴(kuò)張流度性質(zhì)Fig.4　Dynamic interfacial tension and dilational rheological properties for TweenX（a）interfacial tension，（b）modulus，（c）elasticity，（d）viscosity

圖5　Tween60的界面擴(kuò)張模量（a）和相角（b）隨工作頻率的變化Fig.5　Interface dilational modulus（a）and phase angle（b）as a function of frequency for Tween60

4.3工作頻率對(duì)TweenX界面擴(kuò)張性質(zhì)影響

擴(kuò)張流變實(shí)驗(yàn)的工作頻率是影響擴(kuò)張參數(shù)的重要因素.擴(kuò)張頻率對(duì)不同濃度TweenX擴(kuò)張模量及相角影響的變化趨勢相似，為簡便起見，僅以Tween60為例進(jìn)行討論.圖5為擴(kuò)張頻率對(duì)不同濃度Tween60擴(kuò)張模量及相角影響.擴(kuò)張頻率對(duì)不同濃度Tween20和Tween40的擴(kuò)張模量及相角影響見Supporting Information.從圖5可以看出，隨著頻率增大，擴(kuò)張模量逐漸增大，相角逐漸減小.這是因?yàn)椋l率較低時(shí)，Tween60分子有足夠的時(shí)間通過擴(kuò)散交換等弛豫過程來消除由界面形變所產(chǎn)生的界面張力梯度，擴(kuò)張模量較小，隨著實(shí)驗(yàn)頻率的逐漸增大，界面面積變化加快，界面張力梯度來不及消除，擴(kuò)張模量就較大.因此，擴(kuò)張模量隨著頻率的增大而增大.另一方面，隨著頻率的增大，弛豫過程對(duì)模量的貢獻(xiàn)減小導(dǎo)致了相角減小.

擴(kuò)張粘彈參數(shù)隨頻率的變化規(guī)律反映了界面膜的特性.當(dāng)界面擴(kuò)張實(shí)驗(yàn)的頻率（0.2 Hz）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于弛豫過程的特征頻率時(shí)，擴(kuò)張模量對(duì)頻率的雙對(duì)數(shù)曲線幾乎是線性關(guān)系.不同弛豫過程曲線的斜率范圍不同，如擴(kuò)散弛豫過程（符合Lucassen-Tempel模型）的斜率小于0.5，界面上存在特殊結(jié)構(gòu)時(shí)，弛豫過程極限斜率為1.斜率越小，則界面膜的彈性部分所占的比例越大.21

圖6為不同濃度TweenX的lg||ε-lgω曲線的斜率，從圖6可以看出，在低濃度時(shí)，lg||ε-lgω曲線斜率隨著TweenX濃度的增加逐漸減小，Tween40和Tween60形成了最低值平臺(tái)；當(dāng)濃度大于cmc時(shí)，lg||ε-lgω曲線斜率明顯增大.需要指出的是，這種非離子表面活性劑lg||ε-lgω曲線斜率隨濃度增大先減小后增大的現(xiàn)象與一般的離子型表面活性劑有著明顯的不同.一般而言，離子型表面活性劑lg||ε-lgω曲線斜率均隨著濃度的增加而單調(diào)增大.22說明界面膜的彈性部分所占的比例在逐漸減小，體相與界面間的擴(kuò)散交換作用在逐漸增強(qiáng).而在本研究中，非離子型表面活性劑界面膜彈性部分所占的比例在低濃度時(shí)卻在逐漸增強(qiáng)，當(dāng)體相濃度大于cmc時(shí)，體相與界面間的擴(kuò)散交換作用才逐漸增強(qiáng).出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是非離子表面活性劑親水部分的氧乙烯鏈明顯大于離子型表面活性劑的親水部分，導(dǎo)致其在界面與體相之間擴(kuò)散交換的特征時(shí)間較長，同時(shí)，吸附在界面上的非離子表面活性劑分子之間的相互作用也更強(qiáng).因此，在cmc之前，TweenX濃度的增加主要增加了界面上的表面活性劑分子濃度，使界面吸附膜分子排列更緊密，膜的彈性增強(qiáng)，lg||ε-lgω曲線斜率出現(xiàn)最低值或最低值平臺(tái).當(dāng)體相濃度大于cmc時(shí)，界面附近的膠束與界面之間的交換明顯加快，粘性部分對(duì)模量的貢獻(xiàn)增大，lg||ε-lgω曲線斜率才明顯增大.

從圖6還可以看出，TweenX經(jīng)過最低值平臺(tái)或最低值時(shí)，lg||ε-lgω曲線的斜率接近0，此時(shí)，擴(kuò)張模量幾乎不隨著擴(kuò)張頻率的變化而變化，說明此時(shí)界面由較慢的弛豫過程控制，其特征頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)頻率.從圖5（b）中也可以看出，相角的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與斜率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，對(duì)應(yīng)雙對(duì)數(shù)曲線斜率最小值平臺(tái)或最小值時(shí)的濃度，相角接近0°，此時(shí)界面膜粘性部分所占比例非常小，界面接近純彈性膜.Tween40和Tween60經(jīng)過lg||ε-lgω曲線斜率最低值平臺(tái)時(shí)的濃度明顯小于Tween20達(dá)到最低值時(shí)的濃度，這是由于Tween40和Tween60的疏水烷基鏈長較長，分子更加疏水，在界面上吸附的更加牢固，此外Tween40和Tween60的cmc也較小，在較低濃度便可形成膠束增加界面粘性，因此Tween40和Tween60在較低濃度便可形成接近純彈性界面膜.

圖6　TweenX濃度對(duì)lg　||ε-lgω曲線斜率的影響Fig.6　Influence of TweenX concentrations on slope oflg　||ε-lgωcurves

4.4濃度對(duì)TweenX界面擴(kuò)張性質(zhì)影響

界面擴(kuò)張模量的產(chǎn)生是由于界面和界面附近存在的微觀弛豫過程.因此，界面擴(kuò)張參數(shù)可以反映出界面分子之間的相互作用和界面吸附層結(jié)構(gòu)的信息.23低分子量表面活性劑主要存在分子在界面與體相之間的擴(kuò)散交換和分子在界面層中的構(gòu)象變化兩種弛豫過程.24而對(duì)于較大分子量表面活性劑而言，擴(kuò)散交換的特征時(shí)間較長，因此界面與體相之間的擴(kuò)散交換可忽略不計(jì)，但是必須要考慮到界面上不同區(qū)域之間的分子交換.25表面活性劑體相濃度的增加對(duì)界面擴(kuò)張模量有兩方面的影響：一方面增大了界面上表面活性劑分子的濃度，導(dǎo)致界面分子間更強(qiáng)的相互作用，界面膜的擴(kuò)張模量增大；另一方面也增大了從體相向新生成界面通過擴(kuò)散補(bǔ)充表面活性劑分子的能力，這有利于重新恢復(fù)平衡，會(huì)降低界面模量.上述這兩種因素的共同作用導(dǎo)致擴(kuò)張模量隨濃度的增加通過一個(gè)極大值.26

我們?cè)谝阂航缑娴臄U(kuò)張流變實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，即使干凈的癸烷/水界面也會(huì)有較小的模量和相角.從動(dòng)態(tài)擴(kuò)張性質(zhì)，即圖4中也可以看出，在短時(shí)間時(shí)，TweenX在界面上的吸附量較低，不能形成界面膜，但模量和相角卻并不為零.江龍等27認(rèn)為這是界面上存在著一種由色散力相吸引起的對(duì)界面壓敏感的“界面締合物”，在液-液界面上，即使沒有表面活性劑存在，也會(huì)有界面張力的下降或界面壓的升高.

工作頻率為0.1 Hz時(shí)，TweenX的界面擴(kuò)張模量、相角、彈性和粘性隨濃度的變化趨勢如圖7所示.從圖7可以看出，當(dāng)TweenX濃度為1×10-6mol· L-1時(shí)，吸附在界面上的表面活性劑非常少，TweenX與“界面締合物”混合吸附在界面上.隨著TweenX濃度的增加，表面活性劑界面膜逐漸形成，“界面締合物”逐漸消失，由于TweenX的分子量較大，其在界面與體相之間的分子擴(kuò)散交換特征時(shí)間較長，體相濃度增加主要增加了界面上表面活性劑分子濃度，這增強(qiáng)了界面上表面活性劑分子之間的相互作用.因此，在低于cmc時(shí)，隨著濃度的增加，模量和彈性逐漸增大，而相角和粘性變化的趨勢為逐漸降低至最低值或達(dá)到最低值平臺(tái).當(dāng)TweenX濃度大于cmc時(shí)，隨著濃度的增加，界面附近的膠束與界面之間的擴(kuò)散交換逐漸增強(qiáng)，相角逐漸增大，如前面所討論的，擴(kuò)張模量經(jīng)過極大值.

需要指出的是，TweenX在cmc之前，相角達(dá)到的最低值或最低值平臺(tái)接近0°，此時(shí)的粘性也幾乎為零，說明界面膜以彈性為主，與上文所述lg||εlgω曲線斜率的結(jié)果是一致的.此外，前文所述圖4中，當(dāng)Tween40和Tween60濃度為1×10-5mol·L-1時(shí)，擴(kuò)張彈模量和彈性曲線與界面張力曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的不一致性也說明，當(dāng)形成彈性較強(qiáng)界面膜時(shí)，Tween40和Tween60濃度的繼續(xù)增大，導(dǎo)致了分子在界面上出現(xiàn)較復(fù)雜的重排和取向等過程.

從圖7還可以看出，TweenX濃度小于cmc時(shí)，Tween40和Tween60分子具有較長疏水烷基鏈，可能是烷基碳鏈的纏繞折疊使分子間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致Tween40和Tween60擴(kuò)張模量和擴(kuò)張彈性大于Tween20，相角和粘性小于Tween20；TweenX濃度大于cmc時(shí)，疏水烷基鏈長較短的Tween20分子在界面上飽和吸附時(shí)，排列的更加緊密，導(dǎo)致模量和彈性大于Tween40和Tween60，相角和粘性小于Tween40和Tween60.有趣的是，Tween40 和Tween60的擴(kuò)張參數(shù)相差不大，這可能是當(dāng)TweenX的疏水烷基鏈長達(dá)到一定長度時(shí)，TweenX的界面膜性質(zhì)受疏水鏈長的影響減弱，界面膜粘彈性質(zhì)可能是由親水部分控制.

圖7　TweenX界面擴(kuò)張流變性質(zhì)隨濃度的變化Fig.7　Interfacial dilational rheological properties as a function of concentration for TweenX（a）modulus，（b）phase angle，（c）elasticity，（d）viscosity

5　結(jié)論

研究了疏水烷基鏈長不同的系列聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯Tween20、Tween40和Tween60在癸烷-水界面的擴(kuò)張流變性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)，TweenX界面飽和吸附時(shí)，疏水烷基鏈長較短的Tween20分子在界面上吸附量較大，分子排列更緊密.當(dāng)TweenX分子量足夠大時(shí)，分子自身的纏繞結(jié)構(gòu)可能使吸附在界面上表面活性劑分子的“有效截面積”受疏水烷基鏈長的影響減弱，使Tween60和Tween40的“有效截面積”大致相同，Tween40與Tween60的γcmc比較接近.TweenX濃度小于cmc時(shí)，形成了近純彈性的界面膜，疏水烷基鏈較長的Tween40和Tween60分子的纏繞折疊使分子間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致Tween40和Tween60擴(kuò)張模量和擴(kuò)張彈性大于Tween20.當(dāng)TweenX濃度大于cmc，Tween20分子在界面上飽和吸附時(shí)，排列的更加緊密，模量和彈性大于Tween40和Tween60.當(dāng)TweenX的疏水烷基鏈長達(dá)到一定長度時(shí)，TweenX的界面膜性質(zhì)受疏水鏈長的影響減弱，導(dǎo)致Tween40和Tween60的擴(kuò)張參數(shù)相差不大.

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References

（1）Zholkovskij，E.K.；Kovalchuk，V.I.；Fainerman，V.B.；Loglio，G.；Kragel，J.；Miller，R.；Zholob，S.A.；Dukhin，S.S.J.Colloid Interface Sci.2000，224，47.doi：10.1006/jcis.1999.6669

（2）Noskov，B.A.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.2010，15，229.doi：10.1016/j.cocis.2010.01.006

（3）Kovalchuk，V.I.；Makievski，A.V.；Kragel，J.；Pandolfini，P.；Loglio，G.；Liggieri，L.；Ravera，F(xiàn).；Miller，R.Colloids Surf. A-Physicochem.Eng.Asp.2005，261，115.doi：10.1016/j. colsurfa.2004.12.051

（4）Benjamins，J.；Lyklema，J.；Lucassen-Reynders，E.H.Langmuir 2006，22，6181.doi：10.1021/la060441h

（5）Wang，Y.Y.；Zhang，L.；Sun，T.L.；Fang，H.B.；Zhao，S.；Yu，J. Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2003，19，297.［王宜陽，張路，孫濤壘，方洪波，趙濉，俞稼鏞.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19，297.］doi：10.3866/PKU.WHXB20030403

（6）Romoscanu，A.I.；Mezzenga，R.Langmuir 2005，21，9689.doi：10.1021/la051241t

（7）El-Sadek，R.I.；Roushdy，M.；Magda，J.J.Langmuir 2007，23，7907.doi：10.1021/la700864k

（8）Huang，Y.P.；Zhang，L.；Luo，L.；Zhang，L.；Zhao，S.；Yu，J.Y. Acta Phys.-Chim.Sin.2007，23，12.［黃玉萍，張磊，羅瀾，張路，趙濉，俞稼鏞.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23，12.］doi：10.3866/PKU.WHXB20070103

（9）Zhang，L.；Wang，X.C.；Gong，Q.T.；Luo，L.；Zhang，L.；Zhao，S.；Yu，J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2007，23，1881.［張磊，王曉春，宮清濤，羅瀾，張路，趙濉，俞稼鏞.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23，1881.］doi：10.3866/PKU.WHXB20071210

（10）Zhu，Y.Y.；Xu，G.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009，25，191.［朱艷艷，徐桂英.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25，191.］doi：10.3866/ PKU.WHXB20090135

（11）Girardet，J.M.；Humbert，G.；Creusot，N.；Chardot，V.；Campagna，S.；Courthaudon，J.L.；Gaillard，J.L.J.Colloid Interface Sci.2001，243，515.doi：10.1006/jcis.2001.7893

（12）Ruiz-Henestrosa，V.P.；Sanchez，C.C.；RodriguezPatino，J.M. Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，2876.doi：10.1021/ie071518f

（13）RodriguezNino，M.R.；Wilde，P.J.；Clark，D.C.；Husband，F(xiàn). A.；RodriguezPatino，J.M.J.Agric.Food Chem.1997，45，3010.doi：10.1021/jf9701143

（14）RodriguezNino，M.R.；Wilde，P.J.；Clark，D.C.；Husband，F(xiàn). A.；RodriguezPatino，J.M.J.Agric.Food Chem.1997，45，3016.doi：10.1021/jf970115v

（15）Lucassen，J.J.Colloid Interface Sci.1982，85，52.doi：10.1016/ 0021-9797（82）90234-X

（16）Lucassen，J.Colloids and Surfaces 1992，65，139.doi：10.1016/ 0166-6622（92）80269-8

（17）Liu，C.；Li，J.H.；Liu，B.；Sun，L.Y.The Surfactant Application Manual，3nd ed.；Chemical Industry Press：Beijing，2004；pp 39-46.［劉程，李江華，劉博，孫麗燕.表面活性劑應(yīng)用手冊(cè)，第三版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：39-46.］

（18）Sakai，T.；Kaneko，Y.；Tsujii，K.Langmuir 2006，22，2039.doi：10.1021/la052640r

（19）Cao，Y.；Zhao，R.H.；Zhang，L.；Xu，Z.C.；Jin，Z.Q.；Luo，L.；Zhang，L.；Zhao，S.Energy Fuels 2012，26，2175.doi：10.1021/ ef201982s

（20）Huang，Y.P.；Zhang，L.；Zhang，L.；Luo，L.；Zhao，S.；Yu，J.Y. J.Phys.Chem.B 2007，111，5640.doi：10.1021/jp070997t

（21）Prins，A.；Bos，M.A.；Boerboom，F(xiàn).J.G.；van Kalsbeek，H.K. A.I.Proteins at Liquid Interfaces；Mobius，D.，Miller，R.，Eds.；Elsevier Sciene B.V.：Amsterdam，1998；pp 341-384.

（22）Luo，L.；Wang，D.X.；Zhang，L.；Zhao，S.；Yu，J.Y.J.Dis.Sci. Technol.2007，28，263.doi：10.1080/01932690601059594

（23）Liggieri，L.；Miller，R.Curr.Opin.Colloid in Interface Sci. 2010，15，256.doi：10.1016/j.cocis.2010.02.003

（24）Kopperud，H.B.M.；Hansen，F(xiàn).K.Macromolecules 2001，34，5635.

（25）Noskov，B.A.；Akentiev，A.V.；Bilibin，A.Y.；Zorin，I.M.；Miller，R.Adv.Colloid Interface 2003，104，245.doi：10.1016/ S0001-8686（03）00045-9

（26）Zhan，Q.；Zhou，Z.H.；Dong，L.F.；Wang，H.Z.；Cai，H.Y.；Zhang，F(xiàn).；Zhang，L.；Zhang，L.；Zhao，S.Colloids Surf. A-Physicochem.Eng.Asp.2014，455，97.doi：10.1016/j. colsurfa.2014.04.031

（27）Zhu，H.；Tang，J.A.；Li，J.R.；Li，X.C.；Jiang，L.；Zhao，F(xiàn). Chinese Science Bulletin 2002，584.［朱紅，唐季安，李津如，李興長，江龍，趙豐.科學(xué)通報(bào)，2002，584.］

Effect of Hydrophobic Chain Length on the lnterfacial Dilational Rheological Properties of Polyoxyethylene Sorbitan Fatty Acid Ester

LI Ming1，2CAO Chong1XIONG Ke-Jie1DU Feng-Pei1，*
（1Department of Applied Chemistry，College of Science，China Agriculture University，Beijing 100193，P.R.China；2Research Center of Pesticide Application，Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences，Harbin 150086，P.R.China）

The dilational rheological properties of a series of polyoxyethylene sorbitan fatty acid surfactants （TweenX）at the decane/water interface have been investigated using the drop shape analysis method.The experiment results showed that larger quantities of the Tween20 molecules with shorter hydrophobic chain lengths were adsorbed at the interface because they could arrange more closely.Tween40 and Tween60 molecules had similar“actual cross-sectional areas”，which meant that their interfacial tensions were also similar at the critical micelle concentration（γcmc）.Furthermore，when the bulk concentration exceeded the critical micelle concentration（cmc），the modulus and elasticity of Tween20 were larger than those of Tween40 and Tween60. When the hydrophobic alkyl chain of TweenX reached a certain length，the interfacial film properties of TweenX affected by the hydrophobic chain length decreased，which led to similar dilational parameters.

Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester；Hydrophobic chain length；Interface；Dilational modulus；Phase angle

September 16，2014；Revised：December 1，2014；Published on Web：December 1，2014.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

O647

10.3866/PKU.WHXB201412012

The project was supported by the Special Fund forAgroscientific Research in the Public Interest of China（201103024）.

國家公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201103024）資助