朱玉雯，王 淵，張 磊，楊久俊

(1.天津城建大學(xué)能源與安全工程學(xué)院，天津 300384;2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

城市污水廠污泥(以下簡稱污泥)是城市污水處理廠在污水凈化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，含有大量重金屬、病原微生物和寄生蟲卵等，性質(zhì)不穩(wěn)定且易腐敗。但污泥同樣富含生物源、有機質(zhì)、無機組分等，也可成為一種潛在的資源。目前，我國污泥年產(chǎn)量高達440萬t，且以10%以上速度不斷增長，但綜合利用比例很低［1］。我國常用的污泥處理方法有填埋、農(nóng)用堆肥、焚燒等。填埋是將污泥作為一種廢物對待［2］;農(nóng)用堆肥實現(xiàn)了氮和磷等營養(yǎng)元素和有機成分的利用，但污泥中的重金屬具有污染土壤的潛在危險［3］;焚燒是污泥減量化處理與熱量利用的主要方式，但焚燒過程對能源的回收效率不高，并產(chǎn)生二噁英污染物［4－5］。熱解法處置污泥具有減量化、無害化、資源化等優(yōu)點。研究表明，隨著熱解溫度升高，污泥中絕大部分有機物逐漸分解成小分子有機物，最終形成氣、液、固三相產(chǎn)物，經(jīng)進一步處理均可實現(xiàn)回收利用。其中，固體產(chǎn)物為多孔炭材料，經(jīng)進一步處理可用作吸附劑［6－7］;液體產(chǎn)物主要成分為焦油，具有較高的熱值;氣體產(chǎn)物 CO、H2、CH4、CnHm等亦可實現(xiàn)能源化利用［8］。不同熱解條件下，污泥三相產(chǎn)物的產(chǎn)率及性質(zhì)差異顯著，需要選擇適宜的熱解條件，以實現(xiàn)污泥資源化、能源化利用的目的。筆者研究熱解溫度對熱解三相產(chǎn)物質(zhì)量分布的影響，著重分析了熱解溫度對氣體產(chǎn)物分布特征、熱值及熱解液熱值的影響，并解析了污泥熱解產(chǎn)物的熱值分布隨溫度的變化規(guī)律，以期為污泥高效熱解能源化技術(shù)的實現(xiàn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料及性質(zhì) 采用天津市咸陽路污水廠剩余污泥為原料，污泥樣品經(jīng)風干、105℃烘干處理后，粉碎并篩分至0.25～0.38 mm，置于干燥皿中備用。工業(yè)分析結(jié)果表明，干燥的污泥樣品固定碳含量低(5.9%)，而揮發(fā)分含量高48.5%)，這歸因于富含有機質(zhì)和微生物殘體;干燥處理后污泥水分含量較低，為6.5%;污泥灰分含量較高(39.1%)，主要是污泥所含無機鹽、金屬及其化合物等惰性物質(zhì);污泥的低位發(fā)熱量為11 216.8 J/g。有研究表明，一些金屬化合物能夠促進污泥熱解，且重金屬不易揮發(fā)，存在于固相產(chǎn)物中，其浸出液中 Ni、Cd、Cr、Pd、Cu、Zn、As等離子均未檢出［9－10］。元素分析結(jié)果表明，污泥中 C、H、O、N、S 含量分別為 22.0%、2.1%、23.9%、3.5%、2.9%。

1.2 試驗方法 污泥熱解試驗采用水平程序控溫管式加熱爐系統(tǒng)，高純N2由鋼瓶供給，質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)流量。采用剛玉舟作為污泥樣品的擔載體，恰好能夠放入加熱爐石英管中，石英管內(nèi)徑50 mm。加熱爐為三段式控溫，最高溫度1 100℃，恒溫區(qū)400 mm，溫差小于2℃。每次試驗取一定質(zhì)量的污泥樣品均勻鋪在剛玉舟內(nèi)，放置于恒溫區(qū)，封閉石英管兩端。在石英管出口端連接二級冷凝器，使反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱解氣體迅速降溫，以收集熱解液體產(chǎn)物。不能被冷凝的氣體產(chǎn)物進一步干燥，由煤氣分析儀在線測量CO2、CO、H2、CH4、CnHm等主要氣體組分的含量，氣路尾部加裝累積式氣體流量計。反應(yīng)結(jié)束后，將剛玉舟從石英管中取出，稱量固體產(chǎn)物質(zhì)量，并測量冷凝器中液體產(chǎn)物質(zhì)量。根據(jù)質(zhì)量守恒，計算出污泥熱解氣體質(zhì)量，最終得到三相產(chǎn)物質(zhì)量分布。

污泥程序升溫熱解試驗，取20 g污泥樣品，在300 ml/min的N2吹掃下，以8℃/min速率從250℃升溫到950℃，測試升溫過程熱解氣體析出規(guī)律。在特定溫度450、550、650、750和850℃下，將污泥樣品快速送入爐膛進行熱解，直至無氣體產(chǎn)物析出，研究特定溫度下污泥熱解的三相產(chǎn)物質(zhì)量分布，并分析熱解氣體組成、熱值，以及熱解液的性質(zhì)及熱值。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布特征 由圖1可知，熱解溫度對氣、液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)率具有顯著影響。污泥經(jīng)脫揮發(fā)分反應(yīng)和碳化反應(yīng)后，生成固體產(chǎn)物半焦，其產(chǎn)率隨著熱解溫度升高而降低。溫度高于650℃后，有機質(zhì)裂解基本完成，固體產(chǎn)率降低變緩，且由于污泥灰分含量較高，固體產(chǎn)物的產(chǎn)率均高于48.0%。熱解過程中產(chǎn)生大量揮發(fā)性氣體，其中一部分分子量較大的氣體經(jīng)二級冷凝后，形成焦油及少量水，收集為熱解液。熱解液產(chǎn)率在550℃下熱解時達到最大值34.5%，而后隨著熱解溫度增加而逐漸降低。氣體產(chǎn)物以H2、CO、CO2、CH4及 CnHm等為主，隨著熱解溫度升高，產(chǎn)率快速增加。在850℃下熱解時，氣體產(chǎn)率達22.6%。

圖1 熱解溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.2 熱解氣體析出特性及熱值分布特征 采用程序升溫的方法，研究污泥熱解過程主要氣體析出的溫度區(qū)間。由圖2可知，隨著溫度逐漸升高，熱解氣體產(chǎn)物的析出量具有明顯差異。CO2自300℃開始大量析出，析出峰出現(xiàn)在390℃，主要來源于有機物脫羧基反應(yīng)，而后隨著反應(yīng)減弱，CO2析出量持續(xù)降低。H2在高于400℃時快速析出，且伴隨著整個熱解過程。低溫區(qū)間在450℃時出現(xiàn)峰值，這是由于污泥中芳香環(huán)發(fā)生脫氫反應(yīng);中溫區(qū)間在620℃時出現(xiàn)峰值，而后隨著溫度升高，H2析出量降低。CO主要在中溫和高溫區(qū)間析出，當溫度升至600℃后析出量明顯增加，這主要來源于有機物脫羰基反應(yīng)［11］;當溫度超過840℃時，CO析出量再次快速增加，直至950℃仍呈現(xiàn)快速上升趨勢。CH4的析出量遠高于其他烴類氣體CnHm，CH4析出峰出現(xiàn)在450℃左右，主要來源于脂肪烴類物質(zhì)的自由基裂解、芳香族側(cè)鏈斷裂反應(yīng)等，溫度高于600℃時仍保持一定的析出量。

圖2 程序升溫過程氣體析出規(guī)律

圖3 熱解溫度對熱解氣體析出量的影響

將污泥在恒定溫度下進行熱解，測試并計算了450～850℃ 5種熱解溫度下H2、CO、CO2及CH4的析出量，得到熱解溫度對各氣體析出量的影響，并與程序升溫過程氣體析出規(guī)律作比較。由圖3可知，450℃下熱解時，氣體生成量很低，圖1亦說明產(chǎn)物組成主要是半焦及熱解液。與圖2程序升溫過程相比，H2和CO2析出量相對較高，而CH4的析出量較低，分析原因是450℃時烴類生成物更多地轉(zhuǎn)移到焦油中。在550℃下熱解時，CH4和H2析出量明顯增加，以CH4增加最為明顯。隨著熱解溫度升高，H2、CO及CH4等可燃氣體析出量持續(xù)增加。當污泥在750和850℃下熱解時，CH4析出量保持在較高水平，H2析出量隨溫度升高而顯著增加，同時CO的析出量提高，約為H2析出量的50%。高溫熱解時CO2析出量很低，這與CO2和碳反應(yīng)及與其他氣體組分的二次反應(yīng)有關(guān)，在此過程中氣體產(chǎn)物的組成可得到優(yōu)化。高溫區(qū)內(nèi)CH4的生成主要來源于二次反應(yīng)中碳骨架重整碳化過程，但同時CH4也是反應(yīng)物，可與H2O、CO2反應(yīng)生成CO及H2。污泥高溫熱解生成的CO主要源于醚、含氧雜環(huán)及酮類化合物的二次裂解。H2可由芳香族物質(zhì)發(fā)生縮聚及脫氫反應(yīng)生成，同時也來源于熱解液高溫裂解及氣體產(chǎn)物間的復(fù)雜反應(yīng)［12－13］。主要反應(yīng)如下:

式(1)～(5)為吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)的發(fā)生。高溫熱解時氣體產(chǎn)物的析出受氣固、氣相產(chǎn)物間反應(yīng)的影響。高溫熱解過程中，由于二次反應(yīng)，H2和CO析出量進一步提高。而CO2和CH4發(fā)生消耗，特別是CO2在750和850℃下熱解時析出量非常小?？梢姡粢黾涌扇細怏w產(chǎn)量，應(yīng)盡量提高熱解溫度，同時加快污泥在低溫區(qū)間300～450℃的升溫速率，避免較多的CO2產(chǎn)生及逸出。

由圖4可知，熱解溫度越高，可燃氣體的產(chǎn)量越高。當熱解溫度從450℃升至850℃時，可燃氣體總量從22.3 ml/g持續(xù)增至235.9 ml/g。對于單位體積可燃氣體的低位熱值，最大值則出現(xiàn)在550℃，達31.5 MJ/m3。由圖3可知，550℃下氣體產(chǎn)物中CH4含量最高，占62.9%，且CH4熱值遠高于H2和CO;隨著熱解溫度升高，H2和CO產(chǎn)量迅速增加，導(dǎo)致CH4所占比例降低，850℃下熱解時比例降至33.9%，因此單位體積可燃氣體熱值隨之降至22.0 MJ/m3。單位質(zhì)量污泥熱解獲得氣體的總熱值由可燃氣體總量及各組分氣體所占比例共同控制，在850℃下熱解時達最大值。

圖4 熱解溫度對可燃氣體總量及熱值的影響

2.3 溫度對熱解液熱值的影響 試驗采用二級冷凝器收集熱解水和焦油。經(jīng)一次冷凝收集的焦油分子量較大，熱解液顏色較深。靜置后出現(xiàn)油水分層，其中密度高于水的黑褐色焦油在最下層，中間為熱解水，最上層是薄薄的密度低于水的焦油，呈暗黃色。經(jīng)二次冷凝收集到的熱解液顏色較淺，混合均勻，難以觀察到油水分離，水分子分散在焦油中形成了穩(wěn)定的乳化液。溫度對熱解液的物理性能也有明顯影響，750、850℃下熱解所得熱解液顏色較淺，粘度較低，熱解水含量較高。由圖5可知，隨著熱解溫度升高，熱解液的熱值先增加后降低，在650℃時達最大值10 522.8 J/g。相比之下，在750和850℃下熱解時，所得熱解液的熱值明顯降低。

圖5 熱解溫度對熱解液熱值的影響

2.4 熱解產(chǎn)物熱值分布隨溫度變化規(guī)律 污泥熱解實現(xiàn)熱值回收主要通過熱解液和可燃氣體的能源化利用?？扇細怏w清潔且易收集，熱解液析出溫度低且具有更高的熱值，但焦油對設(shè)備運行危害大且利用成本較高［14－15］。因此，能源化利用需考慮多重因素。熱解產(chǎn)物熱值分布規(guī)律是實現(xiàn)污泥高效能源化熱解技術(shù)的基礎(chǔ)。由圖6可知，550～650℃下熱解得到熱解液的熱值最高，熱解液本身熱值及產(chǎn)量同時達最大值。若以獲取熱解液為目的，熱解溫度應(yīng)控制在550～650℃。此外，這一熱解溫度相對較低，用于加熱和維持溫度的供電量降低，系統(tǒng)的輸入能耗減少。熱解溫度升高有利于提高單位質(zhì)量污泥熱解氣體的熱值，850℃下熱解時氣體的低位熱值達5 194.3 J/g(污泥)。若以獲取可燃氣體熱值為目的，熱解溫度應(yīng)盡量升至850℃以上。對于熱解液和可燃氣體的總熱值，在650～850℃下熱解時均較高。隨著熱解溫度升高，可燃氣體熱值所占比例持續(xù)增加。當熱解溫度從650℃升至850℃，可燃氣體熱值占總熱值的比例從55.9%增至69.5%。

圖6 熱解溫度對熱解產(chǎn)物熱值分布的影響

3 結(jié)論

(1)污泥在恒定溫度下熱解時，溫度越高，可燃氣體的產(chǎn)量越高。在550℃下熱解時，熱解液產(chǎn)率達最大值，而后隨溫度升高逐漸下降。固體半焦產(chǎn)率隨著溫度升高而持續(xù)減少。

(2)隨著熱解溫度升高，H2和CO析出量顯著增加，CH4所占比例降低。550℃下熱解時，單位體積可燃氣體的熱值最大，達31.5 MJ/m3。隨著溫度升高，熱解液熱值先增加后降低，在650℃時達最大值10 522.8 J/g。

(3)單位質(zhì)量污泥熱解所得氣體熱值隨著溫度升高而增加，而熱解液的熱值在550～650℃時達最大值。氣液產(chǎn)物總熱值在650～850℃下熱解時最高。隨著熱解溫度升高，可燃氣體熱值所占比例持續(xù)增加，850℃下熱解時可燃氣體熱值占總熱值的69.5%。

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