楊耐德，趙 娟，魏遠(yuǎn)征，溫楊敏，李啟超

(廣東海洋大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣東湛江 524088)

水體富營養(yǎng)化是當(dāng)今面臨的重大環(huán)境難題，備受社會各界關(guān)注。磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要因素，因此控制水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵是有效控制水體中的磷含量［1］。吸附法是去除水中磷的常用方法，選擇廉價(jià)、高效的吸附劑已成為吸附法處理含磷廢水的關(guān)鍵因素。近年來，許多學(xué)者嘗試采用一些固體廢棄物(如稻殼灰、粉煤灰、麥糠等)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其對磷具有良好的吸附特性［2－4］。雞蛋殼主要成分為CaCO3，其含量占94%左右，另外含有碳酸鎂、磷酸鎂、磷酸鈣及一些有機(jī)物(3.5% ～4.0%)，還有較多的鐵元素［5］。雞蛋殼作為一種固體廢物，本身就是一種鈣含量高的多孔物質(zhì)，具有較大的比表面積和良好的氣相和液相吸附性能［6］。我國蛋類的消費(fèi)處于一種持續(xù)產(chǎn)生并不斷增加的狀態(tài)，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國每年廢棄蛋殼超過40 kg，造成了大量的雞蛋殼被棄置或填埋。雞蛋殼中的一些有機(jī)物因?yàn)殚L期堆放會發(fā)生腐敗變質(zhì)，不僅給環(huán)境帶來了許多不良影響，而且會造成資源浪費(fèi)。但對蛋殼廢棄物回收利用的報(bào)道卻很少，如何將蛋殼粉變廢為寶并應(yīng)用于除磷工藝具有重要意義。Katarzyna Chojnacka等［7］研究了廉價(jià)的蛋殼粉對三價(jià)鉻具有吸附性能;Mahtab Ahmad等［8］研究表明蛋殼粉對重金屬鉛、鎘和銅具有吸附性能;金曉丹等［9］和張瀏等［6］研究了蛋殼粉對磷具有吸附作用。筆者探討不同條件下雞蛋殼廢料對富營養(yǎng)化水中磷的吸附作用，并通過動力學(xué)研究探討其吸附機(jī)理，以期為富營養(yǎng)化水體除磷材料的開發(fā)提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 采集于某學(xué)校食堂廢棄的雞蛋殼，清洗掉雞蛋殼表面雞糞、雞血污垢和其他雜物，去掉蛋殼內(nèi)內(nèi)膜，在105℃烘箱中烘干，粉碎后過100目篩存放到干燥器內(nèi)備用。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器。分光光度計(jì)(722S型)、電子天平(BS224S型)、酸度計(jì)(PHS－3C型)、臺式恒溫振蕩器(THZ－92C)、恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱(101A－TB)。

1.2.2 試劑。磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、四水合鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀等試劑均為分析純。

1.3 磷的吸附試驗(yàn) 在100 ml燒杯中加入50 ml模擬富營養(yǎng)化水樣，加入定量的蛋殼粉吸附劑，置于臺式恒溫振蕩器上(150 r/min)，定時、定溫振蕩后靜止，過濾，取上清液過0.45 μm濾膜，采用鉬酸銨分光光度法于波長700 nm處測定水樣中的含磷量。按照以下公式計(jì)算富營養(yǎng)化水體中磷的吸附量和單位吸附量:

式中，C0為PO43－的初始質(zhì)量濃度(mg/L);C1為吸附平衡后PO43－的質(zhì)量濃度(mg/L);V為吸附試驗(yàn)所取溶液體積(ml);q為吸附量(mg)，A為單位吸附量(mg/g)。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 蛋殼粉添加量對水質(zhì)中磷吸附作用的影響。稱取0.25、0.5、1.0、1.5、2.0 g 蛋殼粉，加入 50.0 ml含有 30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測定除磷效果。

1.4.2 不同溫度對蛋殼粉的磷吸附作用的影響。稱取雞蛋殼粉0.5 g，加入50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在 15、20、25、30、35 ℃溫度下振蕩 2 h，測定除磷效果。

1.4.3 不同pH對蛋殼粉磷吸附作用的影響。稱取蛋殼粉0.5 g，加入以0.1 mol/L 的 NaOH 和0.1 mol/L 的 HCl調(diào)節(jié)至pH 3～11不同梯度的50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測定除磷效果。

1.4.4 不同的磷溶液初始濃度對蛋殼粉磷吸附作用的影響。稱取蛋殼粉 0.5 g，加入 50 ml濃度分別為 5、10、20、30、50 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測定除磷效果。

1.4.5 吸附動力學(xué)研究。稱取蛋殼粉0.5 g，分別加入50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下依次在5、10、20、30、45、60、90、120、240 min 不同吸附時間點(diǎn)振蕩，測定除磷效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 蛋殼粉添加量對水質(zhì)中磷吸附作用的影響 從圖1可以看出，蛋殼粉對磷的吸附量隨著添加量的增加而增大，當(dāng)?shù)皻し鄣奶砑恿看笥? g后吸附量增長緩慢，吸附曲線趨于平穩(wěn)，蛋殼粉對磷的吸附效率降低。這是因?yàn)樵黾游絼┑挠昧烤褪窃黾涌偟奈奖砻娣e，即有效的活性點(diǎn)增加，進(jìn)而使蛋殼粉對磷的吸附量增大。當(dāng)活性點(diǎn)增加到臨界值后，再繼續(xù)增加活性點(diǎn)就會出現(xiàn)“過?！爆F(xiàn)象，從而使單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量變小，影響吸附劑的使用效率，反而不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，確定蛋殼粉最佳添加量為10 μg/ml。

圖1 蛋殼粉添加量對蛋殼粉磷吸附作用的影響

2.2 不同溫度對蛋殼粉的磷吸附作用的影響 從圖2可以看出，蛋殼粉隨著溫度升高對磷的單位吸附量也在增加，在15～25℃范圍內(nèi)增長較快，而在25～30℃范圍內(nèi)增長開始放緩，但在30～35℃范圍內(nèi)對磷的吸附量又有很大提高。蛋殼粉對磷的吸附量隨著吸附環(huán)境溫度的升高而增大，有以下原因:①可能與溫度升高后增加吸附劑骨架的振動、擴(kuò)大蛋殼粉內(nèi)微孔孔徑有關(guān)［10］;②溫度升高后，分子間運(yùn)動加快，增加了蛋殼粉與磷的接觸幾率，使更多的磷能進(jìn)入到原來無法達(dá)到的吸附部位，進(jìn)而對磷的吸附量增加。

圖2 不同溫度對蛋殼粉磷吸附作用的影響

2.3 不同pH對蛋殼粉磷吸附作用的影響 從圖3可以看出，不同pH條件下牡蠣殼粉對磷的吸附效率有很大的影響，蛋殼粉在pH為5時單位吸附量達(dá)到最高值(0.34 mg/g);在pH為11時單位吸附量最低。在堿性條件下蛋殼粉的吸附率低，其原因是堿性條件下蛋殼粉首先吸附OHˉ離子而帶負(fù)電，且pH越大，蛋殼粉表面負(fù)電性越強(qiáng)，而含磷離子帶負(fù)電荷，二者之間存在靜電斥力，使得吸附量下降［6］。在強(qiáng)酸環(huán)境中蛋殼粉吸附率較低，是因?yàn)榈皻し鄣腃a2CO3在酸性環(huán)境中逐漸被溶解，并釋放出鈣離子，這些鈣離子能夠與磷酸根離子結(jié)合形成沉淀物。

圖3 不同pH對蛋殼粉磷吸附作用的影響

2.4 不同的磷溶液初始濃度對蛋殼粉磷吸附作用的影響 從圖4可以看出，蛋殼粉對磷吸附的單位吸附量隨著磷溶液初始濃度的增加而增加，樣品的單位吸附量在5、10、30 mg/L濃度下接近直線增長，濃度高于30 mg/L后曲線稍微放緩，但仍然繼續(xù)增長，說明樣品的吸附能力逐漸達(dá)到最大值。2 h測得蛋殼粉在濃度50 μg/ml的磷溶液中的單位吸附量為0.472 mg/g。

圖4 不同的磷溶液初始濃度對蛋殼粉吸磷附磷作用的影響

2.5 吸附動力學(xué)研究 從圖5可以看出，隨著時間的推移，蛋殼粉對磷的吸附量逐漸增大，蛋殼粉在90 min以前，吸附率增長最快;120 min后曲線增長近乎平行增長速率明顯放緩;240 min吸附基本達(dá)到飽和，磷的吸附處于結(jié)合與釋放的平衡狀態(tài)，其平衡吸附量為0.58 mg/g。

圖5 不同時間對蛋殼粉吸附磷的影響

吸附動力學(xué)是吸附過程中吸附隨時間變化的情況，可以揭露物質(zhì)結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系。為了較為全面研究蛋殼粉對磷的吸附動力學(xué)特性，得到最適合描述此吸附過程的動力學(xué)模型。筆者分別使用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Morris擴(kuò)散模型和Elovich模型進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型:log(Qe－Qt)=－K1t/2.303;準(zhǔn)二級動力學(xué)模型:t/Qt=1/(K2Qe2)+t/Qe;Morris擴(kuò)散模型:Qt=Kdt1/2;Elovich 模型:Qt=ablnt。

式中，Qe為蛋殼粉的平衡吸附量，Qt為t時刻蛋殼粉對磷的吸附量;K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù);K2為準(zhǔn)二級速率常數(shù);Kd為 Morris擴(kuò)散常數(shù)，a、b為葉洛維奇常數(shù)［9］。

對蛋殼粉在不同時間的磷吸附作用進(jìn)行動力學(xué)研究，通過擬合得到回歸方程、常數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2(表1)。由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對蛋殼除磷的動力學(xué)過程的擬合具有最好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 3;其次為Elovich模型;準(zhǔn)一級動力學(xué)模型;最差的是Morris擴(kuò)散模型。這表明蛋殼粉對含磷廢水吸附的動力學(xué)特征很好地遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明影響蛋殼粉對磷廢水吸附的主要因素為初始濃度和牡蠣殼粉用量。

表1 擬合的動力學(xué)模型方程

3 小結(jié)

在含有30 μg/ml的富營養(yǎng)化水磷溶液中，蛋殼粉最佳添加量為10 μg/ml;隨著溫度的升高、初始溶液磷濃度的增加，蛋殼粉對富營養(yǎng)化水中磷的單位吸附量增加，吸附效率提高;蛋殼粉對富營養(yǎng)化水中磷的吸附效果在pH為5時最佳;蛋殼粉對富營養(yǎng)化水中磷的吸附量隨著振蕩吸附時間的增加而增加，4 h后達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài)。通過對4種動力學(xué)模型研究發(fā)現(xiàn)，蛋殼粉最遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 3。影響蛋殼粉對富營養(yǎng)化水中磷吸附的主要因素是初始濃度和牡蠣殼粉用量。

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