高儀祥

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)屬于高分子化合物，是由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經(jīng)過酯化縮聚反應(yīng)所得，具有良好的成纖性、力學(xué)性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能，可加工成纖維、薄膜、工程塑料及飲料瓶等。隨著我國聚酯產(chǎn)能的迅速擴(kuò)張，嚴(yán)重同質(zhì)化的過度競爭使聚酯行業(yè)的效益大幅下滑。在激烈的市場競爭中，各企業(yè)認(rèn)識到只有結(jié)合市場需求不斷創(chuàng)新，開發(fā)出高附加值的差別化產(chǎn)品才能在市場中立于不敗之地。

為了表征差別化改性后聚酯材料的加工條件與流動性能的關(guān)系，需要對樣品進(jìn)行流變性能測試。在流變測試過程中，通常是將在真空干燥箱中充分干燥后的樣品冷卻后，取出放入內(nèi)置變色硅膠的玻璃干燥器備用［1－2］，每次測試時從干燥器中取樣。顯然隨著取樣次數(shù)的增加，空氣進(jìn)入干燥器后，樣品吸收的空氣中的水分必然也不斷增加。

聚酯大分子鏈上存在酯基，在高溫下極易發(fā)生酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)－水解反應(yīng)［3］，引起材料力學(xué)性能及其他性能的惡化。有研究表明:在干熱情況下，聚酯的耐水解性能極佳。它比同樣溫度下的氧化降解要穩(wěn)定5 000倍，比同樣溫度下的熱降解要穩(wěn)定1 000倍。但在100℃以上，相對濕度為100%的條件下，聚酯的水解速率比相同溫度下的熱降解快104倍，比空氣中的氧化降解快500倍。因此，為了在流變性能測試中得到未發(fā)生水解反應(yīng)的聚酯材料流變數(shù)據(jù)，必須先對樣品進(jìn)行干燥處理，使其水分低于50×10－6并保持測試過程中樣品干燥不吸收水分。

為了解決流變測試過程中樣品吸水的問題，筆者設(shè)計(jì)了適用于流變性能測試的專用防水解裝置，現(xiàn)已獲得專利授權(quán)。為了驗(yàn)證其效果，分別使用防水解裝置與玻璃干燥器儲存真空干燥后的超有光聚酯切片樣品，對比研究不同樣品的水分差異及對流變性能測試的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PET:儀征化纖超有光聚酯切片，［η］=0.637 dL/g(苯酚－四氯乙烷質(zhì)量比3∶2)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG－9146A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;

真空干燥箱:D2F－6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;

壓差儀:自制;

毛細(xì)管流變儀:RH7，英國Rosand公司;

防水解儲料裝置:自制，見圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原料干燥

將PET置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，105℃預(yù)結(jié)晶8 h，之后置入真空干燥箱中，在真空度為0.09 MPa、150℃下干燥8 h，使其水分小于50×10－6。

1.3.2 水分測試

待樣品冷卻后，從真空干燥箱中快速取出，分別放入專用防水解裝置和內(nèi)置變色硅膠的玻璃干燥器內(nèi)備用。按照取樣時間分別取樣，測定其微量水分。

測試條件:測試溫度200℃，真空度＜20 Pa。

圖1 防水解裝置

1.3.3 流變性能測試

樣品在流變測試前先進(jìn)行真空干燥，使其水分＜50×10－6，待樣品冷卻后，快速取出后分別放入專用防水解裝置和內(nèi)置變色硅膠的玻璃干燥器內(nèi)備用。

測試條件:毛細(xì)管流變儀測試溫度分別為280℃、285℃、290℃、295℃，表觀剪切速率為250～10 000 s－1，毛細(xì)管口模直徑為1 mm，長徑比L/D=16，入口角 90°［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯切片水分與儲料裝置的關(guān)系

為了解決流變測試過程中樣品吸水的問題，筆者設(shè)計(jì)了適用于流變測試的專用防水解儲料裝置。為了驗(yàn)證其效果，分別使用防水解裝置與玻璃干燥器儲存真空干燥后的超有光聚酯切片樣品，對比研究不同儲料裝置內(nèi)樣品的水分差異，如表1所示。

表1 不同儲料裝置內(nèi)樣品的水分

由表1可以看出，在流變測試過程中，防水解裝置內(nèi)的聚酯切片水分保持穩(wěn)定且小于50×10－6，與工業(yè)生產(chǎn)的要求相同，說明樣品未吸收空氣中的水分，因此使用防水解裝置儲存的樣品進(jìn)行流變測試，可以得到不同溫度條件下樣品的未發(fā)生水解反應(yīng)的流變性能數(shù)據(jù)。而玻璃干燥器內(nèi)的聚酯切片水分隨著時間的增加及取樣次數(shù)的增多而增大，隨著聚酯切片水分的增大水解反應(yīng)必然也發(fā)生得越劇烈，從而導(dǎo)致無法得到樣品真實(shí)的流變性能數(shù)據(jù)。

2.2 水分對表觀粘度的影響

由圖2、圖3可以看出，在各種溫度條件下，兩種儲料裝置內(nèi)的樣品表觀剪切粘度都隨著剪切速率的增加而下降。在低剪切速率時，大分子物理纏結(jié)點(diǎn)開始解纏，體系中纏結(jié)點(diǎn)的濃度降低，熔體的表觀粘度對剪切速率十分敏感，表觀粘度下降明顯;當(dāng)在高剪切速率時，大部分纏結(jié)點(diǎn)已經(jīng)被解除，所以熔體的表觀粘度變化不大。從由圖2、圖3還可以看到，玻璃干燥器內(nèi)樣品的表觀剪切粘度降較防水解裝置內(nèi)樣品明顯，這是因?yàn)橛捎诎l(fā)生了水解反應(yīng)，分子鏈長度已經(jīng)變短，鏈段運(yùn)動變得更加容易。

圖2 防水解裝置內(nèi)樣品流變曲線

圖3 玻璃干燥器內(nèi)樣品流變曲線

表2 水分對表觀剪切粘度的影響

由表2可以看見，隨著溫度的升高，各剪切速率下的表觀剪切粘度下降也越大，這是由于玻璃干燥器內(nèi)樣品的水分越高，發(fā)生的水解反應(yīng)也越劇烈，分子鏈長度變短后鏈段運(yùn)動變得更加容易。由表2還可以發(fā)現(xiàn)，低剪切速率時表觀粘度降更大，這是由于熔體在低剪切速率時，熔體的粘度來自于分子間的內(nèi)摩擦，分子鏈越長分子間的作用力越大。水解反應(yīng)越劇烈則分子鏈長度變得越短，分子間的內(nèi)摩擦越小，鏈段運(yùn)動越容易即表觀粘度下降越大。分子鏈長度變短在宏觀上表現(xiàn)為分子量分布變寬，分子量分布寬的熔體在較低剪切速率下即出現(xiàn)非牛頓流動，其粘度對剪切速率變化敏感，分子量及其分布對粘度的互相關(guān)系，對生產(chǎn)實(shí)際有重要意義［5］。

圖4 相同溫度下水分對表觀粘度的影響

由圖4可以看出，在相同溫度下，樣品水分越高發(fā)生的水解反應(yīng)越劇烈，長分子鏈段數(shù)量越少，鏈段運(yùn)動越容易，分子間的內(nèi)摩擦越小，表現(xiàn)為表觀粘度下降越大。

2.3 水分對非牛頓指數(shù)的影響

非牛頓指數(shù)n可以用來判斷高聚物流體偏離牛頓流體的程度，n值的大小與高聚物在紡絲加工中的可紡性有一定的關(guān)系。Ostwald－Dewaele冪律方程［5］是描述聚合物純粘度非牛頓流動的經(jīng)典方法。大多數(shù)聚合物熔體都屬于假塑性流體，所以多數(shù)聚合物熔體都是適用的，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中:K為材料常數(shù);n為流動指數(shù)或非牛頓指數(shù)。

對(1)式兩邊取對數(shù)得:

在通常的剪切速率范圍內(nèi)，lgτ－lgγ曲線呈線性，對其進(jìn)行一元線性回歸可得到曲線斜率，即非牛頓指數(shù)n。樣品的非牛頓指數(shù)見表3和圖5、6。

表3 水分對非牛頓指數(shù)的影響

圖5 不同儲料裝置內(nèi)樣品lgτ與lgγ關(guān)系

圖6 不同儲料裝置內(nèi)樣品非牛頓指數(shù)對比

由表3可以看見，不同儲料裝置內(nèi)樣品的n值都是隨著溫度的升高而增大，這符合一般的規(guī)律。說明隨著溫度的增加，熔體的剪切變稀效果減弱，對應(yīng)的假塑性減弱，因而更加具有牛頓流體的性質(zhì)。這可用鏈纏結(jié)理論來解釋，高分子鏈在熔體中存在大量的纏結(jié)點(diǎn)，隨著溫度的升高，物理纏結(jié)點(diǎn)的數(shù)量會相對減少，纏結(jié)程度也相應(yīng)減弱，所以由于高剪切而破壞高分子纏結(jié)點(diǎn)的作用就會降低，對應(yīng)的剪切變稀和假塑性也減弱，熔體的牛頓流體性質(zhì)更強(qiáng)，即n值更接近1。

由表3和圖6可以看見，玻璃干燥器內(nèi)樣品的非牛頓指數(shù)n均大于相同溫度下防水解裝置內(nèi)樣品的非牛頓指數(shù)n。這是由于玻璃干燥器內(nèi)樣品吸水，在測試過程中發(fā)生了水解反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈長度變短，鏈段運(yùn)動更加容易，熔體的牛頓流體性質(zhì)更強(qiáng)。由表3還可以看到，玻璃干燥器內(nèi)樣品隨測試溫度升高，其非牛頓指數(shù)n更接近1。這是因?yàn)殡S著溫度升高，分子無規(guī)則熱運(yùn)動加劇，熔體的自由體積增加，鏈段運(yùn)動能力增強(qiáng)。加之樣品水分越高水解反應(yīng)越劇烈，長分子鏈數(shù)量減少，鏈段更容易運(yùn)動，所以表觀粘度更低，熔體的牛頓流體性質(zhì)更強(qiáng)。

2.4 水分對粘流活化能的影響

粘流活化能是分子向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。其大小反映了溫度對熔體流動的影響程度，其值越大表明聚合物熔體的粘度對溫度的敏感性越強(qiáng)。對于牛頓流體和溫度遠(yuǎn)高于Tm的高聚物熔體，粘度和溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程［6］描述，

式中:η為熔體的粘度;K為給定剪切應(yīng)力下表示高聚物特征及相對分子量的常數(shù);Eη為表征熔體剪切粘度對溫度依賴性的粘流活化能(kJ/mol);R為氣體常數(shù)，(R=8.314 J/(mol·K));T為熔體的絕對溫度，K。

對(3)式兩邊同時取自然對數(shù)，得到:

對lnη－1/T關(guān)系曲線進(jìn)行一元線性回歸，可求得粘流活化能Eη。

兩種不同儲料裝置內(nèi)樣品在不同剪切速率下的表觀粘度與溫度之間的關(guān)系，見圖7。

從圖7可以看出，兩種不同儲料裝置內(nèi)樣品熔體表觀粘度lgη與1/T具有很好的線性關(guān)系，從直線的斜率可以求得樣品在該剪切速率下的粘流活化能。不同剪切速率下的粘流活化能見表4。

表4 水分對粘流活化能的影響

從表4可以看出，兩種不同儲料裝置內(nèi)樣品的粘流活化能都隨著剪切速率的增大而減小。這是由于增大剪切速率可以使得大分子間的纏結(jié)減少，活動能力增強(qiáng)，從而使粘流活化能降低，說明表觀粘度對溫度的敏感性隨剪切速率的增加而減小。

從表4還可以看出，相同剪切速率下，玻璃干燥器內(nèi)樣品的粘流活化能明顯高于防水解裝置內(nèi)樣品的數(shù)值，顯然這是由于玻璃干燥器內(nèi)樣品吸水后發(fā)生水解反應(yīng)，造成分子鏈段長度變短，分子鏈空間位阻減小，運(yùn)動能力增強(qiáng)后導(dǎo)致粘度下降。

圖7 不同儲料裝置內(nèi)樣品表觀粘度與溫度的關(guān)系

3 結(jié)論

a)防水解裝置可以很好地保證流變測試過程中真空干燥后的樣品不吸收空氣中的水分，保持樣品水分低于50×10－6，滿足流變測試的要求。

b)由于聚酯大分子鏈上存在的酯基，在高溫下極易發(fā)生水解反應(yīng)，使分子鏈段長度變短，引起材料各種性能的變化。因此，為了在流變性能測試中得到未發(fā)生水解反應(yīng)的聚酯材料流變數(shù)據(jù)，必須先對樣品進(jìn)行干燥處理，使其水分低于50×10－6并保持測試過程中樣品干燥不吸收水分。

c)隨著溫度的升高，聚酯樣品水解反應(yīng)越劇烈，長分子鏈數(shù)量減少，分子鏈段長度變短，熔體表觀粘度降低，非牛頓指數(shù)升高，熔體的牛頓流體性質(zhì)更強(qiáng)。

d)隨著聚酯樣品水分的增大，熔體表觀粘度降低，粘流活化能增大。

e)防水解裝置同樣適用于聚酯等易水解樣品的測定［7］。

［1］ 王利娜，王延偉，鄧照西.竹炭改性聚酯流變性能研究［J］.塑料科技，2011，39(5):76 －79.

［2］ 齊慶瑩，陳文興，秦偉明，等.水溶性聚酯的流變行為［J］.紡織學(xué)報，2008，29(8):11－14.

［3］ John S，Timothy E L.現(xiàn)代聚酯［M］.趙國樑等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:32.

［4］ Gebhard S.實(shí)用流變測量學(xué)(修訂版)［M］.朱懷江譯.北京:石油工業(yè)出版社，2009:48.

［5］ 史鐵鈞，吳德峰.高分子流變學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:27.

［6］ 臧昆，臧己編.紡絲流變學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:紡織工業(yè)出版社，1993:15.

［7］ 周持興.聚合物流變實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用［M］.上海:上海交通大學(xué)出版社，2003:16－17.