高儀祥

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)屬于高分子化合物，是由對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經(jīng)過(guò)酯化縮聚反應(yīng)所得，具有良好的成纖性、力學(xué)性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能，可加工成纖維、薄膜、工程塑料及飲料瓶等。隨著我國(guó)聚酯產(chǎn)能的迅速擴(kuò)張，嚴(yán)重同質(zhì)化的過(guò)度競(jìng)爭(zhēng)使聚酯行業(yè)的效益大幅下滑。在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，各企業(yè)認(rèn)識(shí)到只有結(jié)合市場(chǎng)需求不斷創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出高附加值的差別化產(chǎn)品才能在市場(chǎng)中立于不敗之地。

為了表征差別化改性后聚酯材料的加工條件與流動(dòng)性能的關(guān)系，需要對(duì)樣品進(jìn)行流變性能測(cè)試。在流變測(cè)試過(guò)程中，通常是將在真空干燥箱中充分干燥后的樣品冷卻后，取出放入內(nèi)置變色硅膠的玻璃干燥器備用［1－2］，每次測(cè)試時(shí)從干燥器中取樣。顯然隨著取樣次數(shù)的增加，空氣進(jìn)入干燥器后，樣品吸收的空氣中的水分必然也不斷增加。

聚酯大分子鏈上存在酯基，在高溫下極易發(fā)生酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)－水解反應(yīng)［3］，引起材料力學(xué)性能及其他性能的惡化。有研究表明:在干熱情況下，聚酯的耐水解性能極佳。它比同樣溫度下的氧化降解要穩(wěn)定5 000倍，比同樣溫度下的熱降解要穩(wěn)定1 000倍。但在100℃以上，相對(duì)濕度為100%的條件下，聚酯的水解速率比相同溫度下的熱降解快104倍，比空氣中的氧化降解快500倍。因此，為了在流變性能測(cè)試中得到未發(fā)生水解反應(yīng)的聚酯材料流變數(shù)據(jù)，必須先對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理，使其水分低于50×10－6并保持測(cè)試過(guò)程中樣品干燥不吸收水分。

為了解決流變測(cè)試過(guò)程中樣品吸水的問(wèn)題，筆者設(shè)計(jì)了適用于流變性能測(cè)試的專用防水解裝置，現(xiàn)已獲得專利授權(quán)。為了驗(yàn)證其效果，分別使用防水解裝置與玻璃干燥器儲(chǔ)存真空干燥后的超有光聚酯切片樣品，對(duì)比研究不同樣品的水分差異及對(duì)流變性能測(cè)試的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PET:儀征化纖超有光聚酯切片，［η］=0.637 dL/g(苯酚－四氯乙烷質(zhì)量比3∶2)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG－9146A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;

真空干燥箱:D2F－6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;

壓差儀:自制;

毛細(xì)管流變儀:RH7，英國(guó)Rosand公司;

防水解儲(chǔ)料裝置:自制，見(jiàn)圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原料干燥

將PET置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，105℃預(yù)結(jié)晶8 h，之后置入真空干燥箱中，在真空度為0.09 MPa、150℃下干燥8 h，使其水分小于50×10－6。

1.3.2 水分測(cè)試

待樣品冷卻后，從真空干燥箱中快速取出，分別放入專用防水解裝置和內(nèi)置變色硅膠的玻璃干燥器內(nèi)備用。按照取樣時(shí)間分別取樣，測(cè)定其微量水分。

測(cè)試條件:測(cè)試溫度200℃，真空度＜20 Pa。

圖1 防水解裝置

1.3.3 流變性能測(cè)試

樣品在流變測(cè)試前先進(jìn)行真空干燥，使其水分＜50×10－6，待樣品冷卻后，快速取出后分別放入專用防水解裝置和內(nèi)置變色硅膠的玻璃干燥器內(nèi)備用。

測(cè)試條件:毛細(xì)管流變儀測(cè)試溫度分別為280℃、285℃、290℃、295℃，表觀剪切速率為250～10 000 s－1，毛細(xì)管口模直徑為1 mm，長(zhǎng)徑比L/D=16，入口角 90°［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯切片水分與儲(chǔ)料裝置的關(guān)系

為了解決流變測(cè)試過(guò)程中樣品吸水的問(wèn)題，筆者設(shè)計(jì)了適用于流變測(cè)試的專用防水解儲(chǔ)料裝置。為了驗(yàn)證其效果，分別使用防水解裝置與玻璃干燥器儲(chǔ)存真空干燥后的超有光聚酯切片樣品，對(duì)比研究不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品的水分差異，如表1所示。

表1 不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品的水分

由表1可以看出，在流變測(cè)試過(guò)程中，防水解裝置內(nèi)的聚酯切片水分保持穩(wěn)定且小于50×10－6，與工業(yè)生產(chǎn)的要求相同，說(shuō)明樣品未吸收空氣中的水分，因此使用防水解裝置儲(chǔ)存的樣品進(jìn)行流變測(cè)試，可以得到不同溫度條件下樣品的未發(fā)生水解反應(yīng)的流變性能數(shù)據(jù)。而玻璃干燥器內(nèi)的聚酯切片水分隨著時(shí)間的增加及取樣次數(shù)的增多而增大，隨著聚酯切片水分的增大水解反應(yīng)必然也發(fā)生得越劇烈，從而導(dǎo)致無(wú)法得到樣品真實(shí)的流變性能數(shù)據(jù)。

2.2 水分對(duì)表觀粘度的影響

由圖2、圖3可以看出，在各種溫度條件下，兩種儲(chǔ)料裝置內(nèi)的樣品表觀剪切粘度都隨著剪切速率的增加而下降。在低剪切速率時(shí)，大分子物理纏結(jié)點(diǎn)開(kāi)始解纏，體系中纏結(jié)點(diǎn)的濃度降低，熔體的表觀粘度對(duì)剪切速率十分敏感，表觀粘度下降明顯;當(dāng)在高剪切速率時(shí)，大部分纏結(jié)點(diǎn)已經(jīng)被解除，所以熔體的表觀粘度變化不大。從由圖2、圖3還可以看到，玻璃干燥器內(nèi)樣品的表觀剪切粘度降較防水解裝置內(nèi)樣品明顯，這是因?yàn)橛捎诎l(fā)生了水解反應(yīng)，分子鏈長(zhǎng)度已經(jīng)變短，鏈段運(yùn)動(dòng)變得更加容易。

圖2 防水解裝置內(nèi)樣品流變曲線

圖3 玻璃干燥器內(nèi)樣品流變曲線

表2 水分對(duì)表觀剪切粘度的影響

由表2可以看見(jiàn)，隨著溫度的升高，各剪切速率下的表觀剪切粘度下降也越大，這是由于玻璃干燥器內(nèi)樣品的水分越高，發(fā)生的水解反應(yīng)也越劇烈，分子鏈長(zhǎng)度變短后鏈段運(yùn)動(dòng)變得更加容易。由表2還可以發(fā)現(xiàn)，低剪切速率時(shí)表觀粘度降更大，這是由于熔體在低剪切速率時(shí)，熔體的粘度來(lái)自于分子間的內(nèi)摩擦，分子鏈越長(zhǎng)分子間的作用力越大。水解反應(yīng)越劇烈則分子鏈長(zhǎng)度變得越短，分子間的內(nèi)摩擦越小，鏈段運(yùn)動(dòng)越容易即表觀粘度下降越大。分子鏈長(zhǎng)度變短在宏觀上表現(xiàn)為分子量分布變寬，分子量分布寬的熔體在較低剪切速率下即出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)，其粘度對(duì)剪切速率變化敏感，分子量及其分布對(duì)粘度的互相關(guān)系，對(duì)生產(chǎn)實(shí)際有重要意義［5］。

圖4 相同溫度下水分對(duì)表觀粘度的影響

由圖4可以看出，在相同溫度下，樣品水分越高發(fā)生的水解反應(yīng)越劇烈，長(zhǎng)分子鏈段數(shù)量越少，鏈段運(yùn)動(dòng)越容易，分子間的內(nèi)摩擦越小，表現(xiàn)為表觀粘度下降越大。

2.3 水分對(duì)非牛頓指數(shù)的影響

非牛頓指數(shù)n可以用來(lái)判斷高聚物流體偏離牛頓流體的程度，n值的大小與高聚物在紡絲加工中的可紡性有一定的關(guān)系。Ostwald－Dewaele冪律方程［5］是描述聚合物純粘度非牛頓流動(dòng)的經(jīng)典方法。大多數(shù)聚合物熔體都屬于假塑性流體，所以多數(shù)聚合物熔體都是適用的，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中:K為材料常數(shù);n為流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)。

對(duì)(1)式兩邊取對(duì)數(shù)得:

在通常的剪切速率范圍內(nèi)，lgτ－lgγ曲線呈線性，對(duì)其進(jìn)行一元線性回歸可得到曲線斜率，即非牛頓指數(shù)n。樣品的非牛頓指數(shù)見(jiàn)表3和圖5、6。

表3 水分對(duì)非牛頓指數(shù)的影響

圖5 不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品lgτ與lgγ關(guān)系

圖6 不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品非牛頓指數(shù)對(duì)比

由表3可以看見(jiàn)，不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品的n值都是隨著溫度的升高而增大，這符合一般的規(guī)律。說(shuō)明隨著溫度的增加，熔體的剪切變稀效果減弱，對(duì)應(yīng)的假塑性減弱，因而更加具有牛頓流體的性質(zhì)。這可用鏈纏結(jié)理論來(lái)解釋，高分子鏈在熔體中存在大量的纏結(jié)點(diǎn)，隨著溫度的升高，物理纏結(jié)點(diǎn)的數(shù)量會(huì)相對(duì)減少，纏結(jié)程度也相應(yīng)減弱，所以由于高剪切而破壞高分子纏結(jié)點(diǎn)的作用就會(huì)降低，對(duì)應(yīng)的剪切變稀和假塑性也減弱，熔體的牛頓流體性質(zhì)更強(qiáng)，即n值更接近1。

由表3和圖6可以看見(jiàn)，玻璃干燥器內(nèi)樣品的非牛頓指數(shù)n均大于相同溫度下防水解裝置內(nèi)樣品的非牛頓指數(shù)n。這是由于玻璃干燥器內(nèi)樣品吸水，在測(cè)試過(guò)程中發(fā)生了水解反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈長(zhǎng)度變短，鏈段運(yùn)動(dòng)更加容易，熔體的牛頓流體性質(zhì)更強(qiáng)。由表3還可以看到，玻璃干燥器內(nèi)樣品隨測(cè)試溫度升高，其非牛頓指數(shù)n更接近1。這是因?yàn)殡S著溫度升高，分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，熔體的自由體積增加，鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。加之樣品水分越高水解反應(yīng)越劇烈，長(zhǎng)分子鏈數(shù)量減少，鏈段更容易運(yùn)動(dòng)，所以表觀粘度更低，熔體的牛頓流體性質(zhì)更強(qiáng)。

2.4 水分對(duì)粘流活化能的影響

粘流活化能是分子向空穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需要的能量。其大小反映了溫度對(duì)熔體流動(dòng)的影響程度，其值越大表明聚合物熔體的粘度對(duì)溫度的敏感性越強(qiáng)。對(duì)于牛頓流體和溫度遠(yuǎn)高于Tm的高聚物熔體，粘度和溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程［6］描述，

式中:η為熔體的粘度;K為給定剪切應(yīng)力下表示高聚物特征及相對(duì)分子量的常數(shù);Eη為表征熔體剪切粘度對(duì)溫度依賴性的粘流活化能(kJ/mol);R為氣體常數(shù)，(R=8.314 J/(mol·K));T為熔體的絕對(duì)溫度，K。

對(duì)(3)式兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)，得到:

對(duì)lnη－1/T關(guān)系曲線進(jìn)行一元線性回歸，可求得粘流活化能Eη。

兩種不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品在不同剪切速率下的表觀粘度與溫度之間的關(guān)系，見(jiàn)圖7。

從圖7可以看出，兩種不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品熔體表觀粘度lgη與1/T具有很好的線性關(guān)系，從直線的斜率可以求得樣品在該剪切速率下的粘流活化能。不同剪切速率下的粘流活化能見(jiàn)表4。

表4 水分對(duì)粘流活化能的影響

從表4可以看出，兩種不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品的粘流活化能都隨著剪切速率的增大而減小。這是由于增大剪切速率可以使得大分子間的纏結(jié)減少，活動(dòng)能力增強(qiáng)，從而使粘流活化能降低，說(shuō)明表觀粘度對(duì)溫度的敏感性隨剪切速率的增加而減小。

從表4還可以看出，相同剪切速率下，玻璃干燥器內(nèi)樣品的粘流活化能明顯高于防水解裝置內(nèi)樣品的數(shù)值，顯然這是由于玻璃干燥器內(nèi)樣品吸水后發(fā)生水解反應(yīng)，造成分子鏈段長(zhǎng)度變短，分子鏈空間位阻減小，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)后導(dǎo)致粘度下降。

圖7 不同儲(chǔ)料裝置內(nèi)樣品表觀粘度與溫度的關(guān)系

3 結(jié)論

a)防水解裝置可以很好地保證流變測(cè)試過(guò)程中真空干燥后的樣品不吸收空氣中的水分，保持樣品水分低于50×10－6，滿足流變測(cè)試的要求。

b)由于聚酯大分子鏈上存在的酯基，在高溫下極易發(fā)生水解反應(yīng)，使分子鏈段長(zhǎng)度變短，引起材料各種性能的變化。因此，為了在流變性能測(cè)試中得到未發(fā)生水解反應(yīng)的聚酯材料流變數(shù)據(jù)，必須先對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理，使其水分低于50×10－6并保持測(cè)試過(guò)程中樣品干燥不吸收水分。

c)隨著溫度的升高，聚酯樣品水解反應(yīng)越劇烈，長(zhǎng)分子鏈數(shù)量減少，分子鏈段長(zhǎng)度變短，熔體表觀粘度降低，非牛頓指數(shù)升高，熔體的牛頓流體性質(zhì)更強(qiáng)。

d)隨著聚酯樣品水分的增大，熔體表觀粘度降低，粘流活化能增大。

e)防水解裝置同樣適用于聚酯等易水解樣品的測(cè)定［7］。

［1］ 王利娜，王延偉，鄧照西.竹炭改性聚酯流變性能研究［J］.塑料科技，2011，39(5):76 －79.

［2］ 齊慶瑩，陳文興，秦偉明，等.水溶性聚酯的流變行為［J］.紡織學(xué)報(bào)，2008，29(8):11－14.

［3］ John S，Timothy E L.現(xiàn)代聚酯［M］.趙國(guó)樑等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:32.

［4］ Gebhard S.實(shí)用流變測(cè)量學(xué)(修訂版)［M］.朱懷江譯.北京:石油工業(yè)出版社，2009:48.

［5］ 史鐵鈞，吳德峰.高分子流變學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:27.

［6］ 臧昆，臧己編.紡絲流變學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:紡織工業(yè)出版社，1993:15.

［7］ 周持興.聚合物流變實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用［M］.上海:上海交通大學(xué)出版社，2003:16－17.