費(fèi) 莎，段曉曉，王浩貴，閻 娥，尹大學(xué)

(青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海西寧 810008)

雙酚 A(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propane;BPA):2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，在工業(yè)上主要被用于合成聚碳酸酯(PC)和環(huán)氧樹脂等多種高分子材料［1－2］。目前對于雙酚A的合成，國內(nèi)大多數(shù)工廠還沿用國外40年代開發(fā)的硫酸法生產(chǎn)工藝，此法腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，消耗原材料且產(chǎn)品質(zhì)量較差，無法滿足較高質(zhì)量產(chǎn)品要求［3］。因此對雙酚A合成工藝的改良已經(jīng)成為該產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必需。離子液體(Ionic Liquids，ILs)作為新型綠色有機(jī)溶劑在化工各方面都擁有良好的應(yīng)用前景［4－7］，也有文獻(xiàn)證明離子液體可以用來催化合成雙酚A［8］。

本研究利用在實(shí)驗(yàn)室合成的氯鋁酸N，N－二甲基苯胺鹽酸鹽離子液體作為催化劑來催化合成雙酚A，通過與無機(jī)催化劑三氯化鋁對比，討論催化合成的最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

試劑:苯酚、甲苯、丙酮，試劑均為分析純(AR)，離子液體(自制)，5%的稀鹽酸，5%的氫氧化鈉溶液，丙酮和甲苯在使用前經(jīng)氯化鈣干燥蒸餾。

離子液體采用實(shí)驗(yàn)室自制的氯鋁酸N，N-二甲基苯胺鹽酸鹽離子液體［DMAC］Al2Cl6，合成方法及具體步驟參見文獻(xiàn)［9］。

1.2 雙酚A的合成

取裝有磁攪拌子、回流冷凝管和100℃溫度計(jì)的250 mL三頸燒瓶，稱取丙酮10 mL(0.13 mol)，并按照一定的酮酚比稱取苯酚，加入甲苯作溶劑，以離子液體為催化劑，油浴加熱磁力攪拌，調(diào)節(jié)常壓漏斗均勻緩慢滴加丙酮，恒溫反應(yīng)4 h。完畢后用洗液進(jìn)行洗滌，得粗產(chǎn)物的甲苯溶液，置于母液中結(jié)晶，過濾，烘干，稱量，計(jì)算產(chǎn)率，測定熔點(diǎn)。合成路線如式(1)所示。

產(chǎn)率的計(jì)算:產(chǎn)率=(M實(shí)際/M理論)×100%;

熔點(diǎn)的測定:采用北京泰克儀器有限公司制造的雙目顯微熔點(diǎn)測儀(XT-4)對產(chǎn)物的熔點(diǎn)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)選用傳統(tǒng)無機(jī)催化劑AlCl3為對照，探究離子液體對雙酚A合成反應(yīng)的催化效果。采用控制變量法研究離子液體催化合成雙酚A的最佳反應(yīng)條件。

2.1 反應(yīng)物的摩爾比對產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)選定丙酮的用量為10 mL(0.13 mol)，苯酚與丙酮的物質(zhì)的量之比分別為:4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1，其他反應(yīng)條件相同，結(jié)果如表 1。

表1 反應(yīng)物的摩爾比對產(chǎn)率的影響

由表可知，以離子液體為催化劑，隨反應(yīng)物的摩爾比(苯酚∶丙酮)的增大，產(chǎn)率的變化趨勢是先增大后減小，當(dāng)苯酚與丙酮的摩爾比為8∶1時(shí)，產(chǎn)率最高為，88.6%。在相同的條件下以三氯化鋁為催化劑當(dāng)苯酚與丙酮的摩爾比為10∶1時(shí)，產(chǎn)率最高，為71.4%。由此可知，以離子液體為催化劑在保證高產(chǎn)率的前提下還可以節(jié)約原料縮小成本。

2.2 催化劑的用量對產(chǎn)率的影響

催化劑的用量對反應(yīng)速率和產(chǎn)量是至關(guān)重要的，催化劑不足則反應(yīng)慢而且不完全，但催化劑過多不僅浪費(fèi)原材料還有可能使部分反應(yīng)物和產(chǎn)物溶解，影響產(chǎn)率。為了研究催化劑的用量對產(chǎn)率的影響，本部分實(shí)驗(yàn)取10 mL丙酮為參照，苯酚與丙酮的摩爾比為8∶1進(jìn)行反應(yīng)，將季銨鹽型離子液體與丙酮的物質(zhì)的量之比設(shè)定為:1∶3、2∶3、1∶1、4∶3、5∶3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

由表可知，以季銨鹽型離子液體為催化劑時(shí)，隨著催化劑用量的增加產(chǎn)率先增大，超過最佳反應(yīng)比時(shí)過量的離子液體可能將產(chǎn)物部分溶解而使產(chǎn)率減小，在離子液體與丙酮的物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)產(chǎn)率最高，為88.6%。在相同的催化劑用量梯度下，以三氯化鋁為催化劑其他反應(yīng)條件不變，產(chǎn)率最高，為77.7%，因此在同樣用料比例下，離子液體的催化效果更優(yōu)。

由表1及表2數(shù)據(jù)得出，以離子液體為催化劑，反應(yīng)物與離子液體之間的物質(zhì)的量關(guān)系為:苯酚∶丙酮∶離子液體 =8∶1∶1。

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

苯酚和丙酮縮合反應(yīng)合成雙酚A為吸熱反應(yīng)，需要外界熱源，而溫度也是此反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素，溫度過低會延長反應(yīng)時(shí)間，而溫度過高則會使反應(yīng)物揮發(fā)或分解。由于丙酮的沸點(diǎn)為56.5℃，所以在其他條件相同的情況下，選用四個(gè)溫度梯度(25℃，35℃，45℃，55℃)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表3。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

經(jīng)實(shí)驗(yàn)得反應(yīng)溫度控制在45℃效果最好，以離子液體為催化劑的產(chǎn)率為87.7%。采用三氯化鋁為催化劑在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行試驗(yàn)，最佳反應(yīng)溫度也為45℃，但是產(chǎn)率僅為79.0%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間對合成雙酚A具有重要影響，時(shí)間不足則反應(yīng)不完全，過長不僅耗時(shí)還有可能導(dǎo)致原料受熱分解，為了確定時(shí)間對產(chǎn)率的影響，選定六個(gè)反應(yīng)時(shí)間梯度(2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h)為變量進(jìn)行研究，結(jié)果如表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

由表可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率先增大后基本穩(wěn)定，以離子液體為催化劑最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h，此時(shí)的產(chǎn)率為88.6%，而以三氯化鋁為催化劑的最佳反應(yīng)時(shí)間也為4 h，但產(chǎn)率僅為77.0%，所以在相同的最佳反應(yīng)時(shí)間里，離子液體的催化效果更優(yōu)。

2.5 其它反應(yīng)條件對產(chǎn)率的影響

除了上述條件以外，本研究還討論了丙酮的滴加速度、反應(yīng)溶劑、洗液的酸堿度及加入方式、靜置時(shí)間對雙酚A合成的影響。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以上因素對雙酚A合成產(chǎn)率也有一定影響，經(jīng)研究確定:以甲苯作為反應(yīng)溶劑，丙酮的滴加速度為1～1.5 min/mL;產(chǎn)物純化時(shí)先用75 mL 5%氫氧化鈉溶液洗滌，然后用100 mL 5%稀鹽酸分三次進(jìn)行洗滌，取上層液靜置24小時(shí)結(jié)晶。

3 結(jié)論

通過與無機(jī)催化劑AlCl3對比，得出采用氯鋁酸N，N-二甲基苯胺鹽酸鹽離子液體［DMAC］Al2Cl6催化合成雙酚 A的最優(yōu)反應(yīng)條件為:原料物質(zhì)的量之比(苯酚∶丙酮∶離子液體=8∶1∶1)，甲苯為溶劑，恒溫45℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢后洗滌，分液取上層液靜置，在母液中結(jié)晶24 h，過濾，烘干，稱量，最高產(chǎn)率為88.7%，熔點(diǎn)為155.8～158.2℃(雙酚A的理論熔點(diǎn):156～158℃)。

具有Lewis酸性的季銨鹽型離子液體不僅提高了反應(yīng)產(chǎn)率優(yōu)化了反應(yīng)條件，而且在本反應(yīng)中兼作催化劑和溶劑。

［1］ 邱鵬.國內(nèi)外雙酚A生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場應(yīng)用［J］.煉油與化工，2004，15:4 －6.

［2］ 高洪波.國內(nèi)外雙酚A的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.化學(xué)工程師，2003，8(4):35 －38.

［3］ Sheemol V N，Unni I R，Gopinathan C.Catalysis by heteropoly acids:formation of bisphenol A from phenol and acetone ［J］.J Chem Technol，2001，8(4):298 －300.

［4］ 鄒婷.功能化離子液體的合成、表征及其研究［D］.華東師范大學(xué)，2008.

［5］ Holbrey J D，Seddon K R.Ionic liquids［J］.Clean Products and Processes，1999，1:223 －236.

［6］ 趙三虎.離子液體在萃取技術(shù)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)通報(bào)，2012，75(11):1001－1007.

［7］ 張聰璐，胡筱敏.離子液體中殼聚糖/AMPS共聚交聯(lián)微球的制備［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34(3):491 －493.

［8］ 馬怡，常春，李洪亮.合成雙酚A催化劑研究新進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26(12):1686 －1689.

［9］ 程利麗.新型季銨鹽型離子液體的合成及其性能的研究［D］.青海師范大學(xué)，2013.