張 瑞，王玉合，吳桂香，陳銀波

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

PTA是聚酯生產(chǎn)的主要原料之一，各質(zhì)量指標(biāo)以及指標(biāo)的穩(wěn)定性對(duì)聚酯裝置的穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定有很大的影響。張勝玲、趙永冰、鄒余貴等［1－3］從PTA對(duì)聚酯生產(chǎn)及產(chǎn)品性能等方面已經(jīng)進(jìn)行研究，但以上研究的一些結(jié)論對(duì)不同聚酯裝置具有一些局限性，為了更好的指導(dǎo)聚酯裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)，筆者系統(tǒng)研究了PTA主要質(zhì)量指標(biāo)如平均粒徑、PT酸含量、4-CBA含量、色值、Delta－Y值等對(duì)聚酯生產(chǎn)及性能的影響。

1 不同PTA原料質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比

不同PTA原料主要控制指標(biāo)差別較大，為了聚酯生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，有必要對(duì)不同原料PTA主要控制指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如表1所示。

表1 不同PTA原料主要指標(biāo)統(tǒng)計(jì)對(duì)比

離散系數(shù)CV值反映的是樣品批次之間的質(zhì)量穩(wěn)定性，CV值越小，表明質(zhì)量越穩(wěn)定。圖1為不同PTA指標(biāo)離散系數(shù)對(duì)比圖。

從表1及圖1可知，不同PTA之間平均粒徑、4-CBA含量、PT酸含量、色值b等主要指標(biāo)及不同PTA批次之間主要指標(biāo)離散系數(shù)CV值差異較大，如1#、9#、10#、12#PTA 樣品的 4-CBA 含量相對(duì)較低，而2#、8#PTA樣品的4-CBA含量CV值卻相對(duì)最小;5#、10#PTA樣品的PT酸含量相對(duì)較低，而8#、12#PTA樣品的PT酸含量CV值卻相對(duì)最小;2#、4#、9#PTA樣品的色值b相對(duì)最小，而12#PTA樣品色值b的CV值卻相對(duì)最小;12#PTA樣品的平均粒徑及相應(yīng)CV值均相對(duì)最小。

從以上分析可以看出，不同PTA樣品的指標(biāo)及質(zhì)量穩(wěn)定性差異較大，而對(duì)于聚酯生產(chǎn)來講首先要求PTA樣品的質(zhì)量穩(wěn)定性要好，即CV值要盡可能小;同時(shí)4-CBA含量、PT酸含量、色值b等指標(biāo)越低越好，因?yàn)?-CBA、色值b指標(biāo)偏高會(huì)引起切片發(fā)黃;而PTA的平均粒徑卻不能太小，因?yàn)榱竭^小以后會(huì)引起生產(chǎn)過程中能耗升高、過酯化等不利因素。因此有必要結(jié)合裝置特點(diǎn)研究不同PTA原料在本裝置上的適應(yīng)性，找出影響規(guī)律，從而更好地指 導(dǎo)生產(chǎn)。

圖1 不同PTA指標(biāo)離散系數(shù)(CV)對(duì)比圖

2 PTA原料對(duì)生產(chǎn)過程影響因素分析

2.1 PTA平均粒徑影響分析

聚酯生產(chǎn)過程首先需要將PTA和EG配成一定濃度的懸浮液，即漿料，而生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)PTA粒徑大小對(duì)漿料配制過程影響較大，具體反映為攪拌電流不同，如圖2所示。

圖2 PTA平均粒徑與漿料罐攪拌電流對(duì)應(yīng)圖

由圖2曲線可知，PTA平均粒徑過小，一方面會(huì)引起漿料罐攪拌電流升高，造成額外的能耗成本;另一方面會(huì)引起攪拌電流不穩(wěn)定，造成生產(chǎn)不穩(wěn)定，而當(dāng)PTA平均粒徑介于120～130 μm，漿料罐攪拌電流既小且穩(wěn)定，此結(jié)論與鞠培勇等［4］的研究不盡相同，可能與裝置的不同有關(guān)。

同時(shí)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)在相同的酯化條件下，PTA原料平均粒徑對(duì)五釜流程聚酯生產(chǎn)裝置的第一酯化過程的酸值有一定影響，具體如圖3所示。

從圖3曲線可以看出，總體上第一酯化酸值A(chǔ)N隨著PTA平均粒徑的減小而降低，這與PTA的比表面積有關(guān)，PTA平均粒徑越小其比表面積越大，與EG接觸面積越大，酯化反應(yīng)越充分，酯化率越高，酸值越小。

圖3 PTA平均粒徑與第一酯化酸值對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.2 PT酸影響分析

由于PT酸分子中只有一個(gè)羧基，甲基不能參與反應(yīng)，具有單官能團(tuán)的性質(zhì)，在聚合過程中具有封端作用，因此PT酸對(duì)聚酯的分子量分布、流變性能、纖維質(zhì)量等都有一定影響，鞠培勇等［4－5］的研究證明了以上影響。而筆者長(zhǎng)期跟蹤不同PTA的使用過程發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)負(fù)荷、酯化溫度、酯化壓力、EG/PTA配比等工藝不變的前提下，PT酸含量對(duì)第一酯化的二甘醇DEG含量也有一定影響，具體影響如圖4所示。

圖4 第一酯化DEG含量與PTA原料PT酸含量對(duì)應(yīng)關(guān)系

根據(jù)圖4曲線可知，第一酯化二甘醇DEG含量隨著原料PTA中PT酸含量的升高而升高，可能是由于PT酸含量升高以后導(dǎo)致實(shí)際的EG/PTA配比相比理論值偏高，PT酸相對(duì)PTA而言少了一半的羧基，因此引起第一酯化的DEG含量升高，而聚酯產(chǎn)品的DEG主要在第一酯化生成，所以需嚴(yán)格控制原料PTA中PT酸含量。

3 PTA對(duì)聚酯切片色相影響因素分析

聚酯切片的色值是一個(gè)綜合性的指標(biāo)，受PTA工藝參數(shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等眾多因素的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其它條件不變時(shí)聚酯切片的色相受原料PTA中4-CBA含量及PTA的色相影響較大［6－9］，由表1數(shù)據(jù)可知，不同PTA原料的色值L相差不大，而4-CBA含量及色值b相差較大，因此筆者重點(diǎn)研究了PTA原料的4-CBA含量及b值對(duì)聚酯色相造成的影響，具體如表2、表3所示。

表2 不同PTA原料4-CBA含量與對(duì)應(yīng)聚酯切片b值

由表2數(shù)據(jù)可知，在PTA b值較低時(shí)，切片b值受PTA中4-CBA含量影響較大。當(dāng)PTA中4-CBA含量≥10 mg/kg時(shí)，聚合所得聚酯切片的b值＞2.0，且PTA中4-CBA含量越高，聚合所得聚酯切片的b值也越高，主要原因是4-CBA在聚合過程中形成了吸色的共軛雙鍵所致［10］;當(dāng)PTA中4-CBA含量＜10 mg/kg，聚合所得聚酯切片的b值≤1.0。

表3 不同PTA原料b值與對(duì)應(yīng)聚酯切片b值

由表3數(shù)據(jù)可知，當(dāng)PTA中4-CBA含量＜10 mg/kg，聚酯切片b值受PTA色值b影響較大，總體上隨著PTA色值b的升高而升高。

Delta－Y指標(biāo)反映了PTA中黑色粒子的含量。研究發(fā)現(xiàn)PTA原料Delta－Y值對(duì)聚酯色相影響較大，具體結(jié)果如表4所示。

由表4數(shù)據(jù)可知，如表中第2組，當(dāng)使用一種PTA原料的4-CBA含量為13 mg/kg、Delta－Y值為10，另一種PTA原料的4-CBA含量為6 mg/kg、Delta－Y值為1.5的混料PTA進(jìn)行生產(chǎn)，得到的聚酯切片b值為3.0;而第3組當(dāng)使用一種PTA原料的4-CBA含量為13 mg/kg、Delta－Y值為2，另一種PTA原料的4-CBA含量為11 mg/kg、Delta－Y值為2.5的混料PTA進(jìn)行生產(chǎn)，得到的聚酯切片b值為2.1。以上結(jié)果說明在PTA原料b值較低的前提下，混料PTA生產(chǎn)聚酯切片b值主要受PTA的Delta－Y值影響較大，因此要生產(chǎn)b值較低的切片，PTA的Delta－Y值不宜過高。

表4 聚酯切片b值與PTA中Delta－Y含量對(duì)應(yīng)關(guān)系

4 結(jié)論

a)原料PTA的平均粒徑對(duì)漿料罐的攪拌電流及第一酯化的酸值A(chǔ)N有一定影響，平均粒徑越小漿料罐攪拌電流越大，第一酯化酸值A(chǔ)N越小;

b)原料PTA中PT酸含量越高，第一酯化的二甘醇含量越高;

c)原料PTA的4-CBA含量越高、b值越高、Delta－Y值越大，聚酯切片的b值越大，切片越黃。

［1］ 張勝玲，劉高才，李楠.PTA質(zhì)量對(duì)PET生產(chǎn)的影響及對(duì)策［J］.聚酯工業(yè)，2003，16(6):51－54.

［2］ 趙永冰.PTA質(zhì)量對(duì)聚酯生產(chǎn)的影響［J］.合成纖維工業(yè)，2004，27(3):52－54.

［3］ 鄒余貴.PET產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素［J］.聚酯工業(yè)，2004，17(1):5－9.

［4］ 鞠培勇，王金彬，趙芳.PT酸和PTA漿料性對(duì)聚酯工藝的影響［J］.濟(jì)南紡織化纖科技，1994，4:30－31.

［5］ 鞠培勇，韓勝宏，劉金清，等.PT酸對(duì)聚酯及其纖維性能的影響［J］.聚酯工業(yè)，2001，14(5):30－32.

［6］ 葉麗華，戴鈞明，殷小波.超有光聚酯切片色度的控制［J］.合成纖維工業(yè)，2014，37(2):71－73.

［7］ 呂建新.4-CBA對(duì)PET產(chǎn)品色相b值的影響［J］.合成纖維工業(yè)，2012，35(6):58－61.

［8］ 呂建新，張玉森.PET色相b值波動(dòng)的影響因素［J］.聚酯工業(yè)，2013，26(4):47－49.

［9］ 黨廷龍.原料PTA對(duì)PBT樹脂色相的影響［J］.聚酯工業(yè)，2011，24(2):37－38.

［10］張師民.聚酯的生產(chǎn)及應(yīng)用［M］.北京:中國石化出版社，1997.