王樹霞，司 虎，王玉合，戴鈞明

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900;2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

一般薄膜級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)特性粘數(shù)(η)為0.55 ～0.70 dL/g，特性粘數(shù)是聚合物分子量大小的一種標(biāo)志。在一定范圍內(nèi)，當(dāng)η值降低，聚合物分子量降低，可以降低擠出機(jī)功率，減少能耗，提高生產(chǎn)能力，但是拉伸制得薄膜的強(qiáng)度較低，聚合物成型時(shí)結(jié)晶速度快，拉膜時(shí)難以控制［1］。筆者針對(duì)這一η范圍內(nèi)的PET進(jìn)行非等溫結(jié)晶性能研究，供PET后加工參考。

1 試驗(yàn)

1.1 PET切片試驗(yàn)原料

利用德國富耐PU20通用聚合反應(yīng)釜，制成不同特性粘數(shù)的PET樣品。PET縮聚反應(yīng)為逐步聚合反應(yīng)，熔體動(dòng)力粘度與反應(yīng)釜攪拌器攪拌功率成正比，因此在出料內(nèi)溫基本相同的情況下，控制攪拌器出料電流分別制得具有不同特性粘數(shù)的PET切片。四種PET樣品常規(guī)性能如表1所示。

表1 PET樣品常規(guī)性能

1.2 樣品測試

(1)特性粘數(shù):Viscotek公司Y501相對(duì)粘度儀，溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚∶四氯乙烷 =1∶1(質(zhì)量比)。

(2)端羧基:苯酚－氯仿混合溶劑(體積比2∶3)回流溶解后，用乙醇－氫氧化鉀溶液滴定。

(3)二甘醇:安捷倫HP5890系列氣相色譜儀。

(4)熱性能:Perkin-Elmer公司DSC－7型熱分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速率從25℃升高到290℃，保持5 min，然后以400℃/min的速度降溫至25℃，再以10℃/min的升溫速率從25℃升高到290℃，保持5 min，最后以10℃/min的速度降溫至100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 特性粘數(shù)對(duì)PET冷結(jié)晶行為的影響

PET樣品消除熱歷史后的冷結(jié)晶曲線如圖1，冷結(jié)晶起始溫度θo和峰溫θp見表2。

圖1 PET樣品消除熱歷史的冷結(jié)晶曲線

表2 PET樣品的冷結(jié)晶溫度

冷結(jié)晶起始溫度反映了高分子鏈開始砌入晶格的溫度，而冷結(jié)晶峰溫對(duì)應(yīng)結(jié)晶速率最快的溫度。由圖1和表2可以看出，隨著特性粘數(shù)降低，PET的冷結(jié)晶起始溫度θo和峰溫θp向低溫區(qū)偏移。說明隨著PET分子量降低，結(jié)晶能力增強(qiáng)［2］。

PET的冷結(jié)晶過程是一個(gè)大分子鏈嵌入晶格的過程，除了單個(gè)鏈段的運(yùn)動(dòng)外，還會(huì)發(fā)生多個(gè)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，才能完成結(jié)晶過程［3］。由于特性粘數(shù)降低，平均分子量降低，大分子鏈縮短，鏈段滑移，多個(gè)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)更容易，分子運(yùn)動(dòng)受阻減小，表現(xiàn)為θo和峰溫θp溫度降低。

在研究范圍內(nèi)，PET樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相當(dāng)，隨著特性粘數(shù)的降低，尤其是在0.617 dL/g以下，冷結(jié)晶溫度Tc降低顯著，PET樣品的過熱度(Tc－Tg)較小，對(duì)于膜用 PET，不利于拉伸［4］。

2.2 特性粘數(shù)對(duì)PET冷結(jié)晶非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

以PET樣品在任意結(jié)晶溫度下的冷結(jié)晶相對(duì)結(jié)晶度XT進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。其中XT可以用(1)式計(jì)算得到:

式中:T0為結(jié)晶起始溫度;T∞為結(jié)晶完成時(shí)的溫度;dH/dT為熱量流率。

圖1的Tc結(jié)晶峰可相應(yīng)轉(zhuǎn)換為XT與溫度的關(guān)系，在非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度(T)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系可以按(2)式進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到圖2。

采用9種已知辣度的辣椒紅果果實(shí)，建立應(yīng)用電子鼻評(píng)價(jià)加工型辣椒果實(shí)辣度的方法，所用辣椒果實(shí)取自山東省青島農(nóng)業(yè)大學(xué)辣椒栽培基地(見表1)；應(yīng)用所建立的辣度評(píng)價(jià)方法分別檢測11種辣椒紅果及辣椒綠果，檢測的11個(gè)辣椒加工基地的原料見表2。將試驗(yàn)材料于常溫、避光保存，待測定。

式中:T0為結(jié)晶起始溫度;T為結(jié)晶溫度;Φ為升溫速率。

圖2 PET樣品XT與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

對(duì)圖2的XT和t的關(guān)系圖直接用Avrami方程進(jìn)行處理。整個(gè)結(jié)晶過程可以用公式(3)描述，

式中:Zt為高聚物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù);n為Avrami指數(shù)。

根據(jù)式(3)兩邊取對(duì)數(shù)得:

以ln［－ln(1－XT)］對(duì)lnt作圖3，得到直線，斜率為n，截距為lnZt，由n及Zt值可求得結(jié)晶過程相關(guān)信息?？紤]到冷卻速率的影響，對(duì)非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行修正，見式(5)，Jeniorny法把Zc作為表征非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)［5］。

式中:Zc為校正后的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

圖3 PET樣品ln［－ln(1－x)］對(duì)lnt圖

由圖3可得到各試樣冷結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表3和圖4。

表3 PET樣品冷結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 PET樣品冷結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨特性粘數(shù)變化

由表3和圖4可以看出，PET在冷結(jié)晶過程中，隨著特性粘數(shù)降低，非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc降低，半結(jié)晶時(shí)間t1/2延長，Avrami指數(shù)n逐漸增大，n逐漸增大，表明結(jié)晶越完善［6］。在研究范圍內(nèi)，特性粘數(shù)在0.617 dL/g以下，Avrami指數(shù)n較高，形成完善的大尺寸結(jié)晶，拉膜時(shí)不利于拉伸。與PET過熱度(Tc－Tg)推導(dǎo)的結(jié)論一致。

2.3 特性粘數(shù)對(duì)PET熔融結(jié)晶行為的影響

PET熔融結(jié)晶溫度Tmc隨特性粘數(shù)降低呈上升趨勢，見圖5。在結(jié)晶過程中，大分子從無序到有序的排列是結(jié)晶的本質(zhì)，即通過纏結(jié)和解纏結(jié)的過程排列到晶層中［7］，當(dāng)熔體特性粘數(shù)降低，大分子鏈段縮短及分子鏈纏結(jié)減弱，分子運(yùn)動(dòng)受阻減小，熔體結(jié)晶能力提高［8］。

圖5 PET樣品的DSC熔融結(jié)晶曲線

2.4 特性粘數(shù)對(duì)PET熔融結(jié)晶非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

將圖5的Tmc結(jié)晶峰按式(1)和式(2)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶度XT與結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系，如圖6所示。

圖6 PET樣品XT與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

對(duì)圖6的XT和t的關(guān)系圖直接用Avrami方程進(jìn)行處理，結(jié)果見圖7。

圖7 PET樣品 ln［－ln(1－x)］對(duì)lnt圖

由圖6、圖7可得到各試樣熔融結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表4和圖8。

由圖8及表4可以看出，隨著特性粘數(shù)的降低，PET在熔融結(jié)晶過程非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc增大，t1/2和Avrami指數(shù)n減小，結(jié)晶速率加快。聚合物的結(jié)晶速率由晶核的生成速度和晶體的生長速度共同決定［9］。對(duì)于均聚物PET來說，熔融結(jié)晶主要為均相成核，均相成核是由熔體中高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)纬傻?，?dāng)PET樣品特性粘數(shù)降低，分子量減小，分子鏈變短，受鄰近結(jié)構(gòu)的束縛減小，易成為熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核;分子鏈變短也有助于PET分子鏈及片晶的規(guī)則排列，使均相成核速度加快。而結(jié)晶的生長過程則取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆積的速度［10］，當(dāng)PET分子鏈變短，物理交聯(lián)點(diǎn)減少，分子鏈更容易運(yùn)動(dòng)，分子鏈的活動(dòng)能力和擴(kuò)散速率提高，利于其規(guī)則排列，即晶體生長速度提高［11］。因此隨著特性粘數(shù)的降低，鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，晶體的成核和生長速度均增加。另一方面，當(dāng)特性粘數(shù)大于0.657 dL/g時(shí)，t1/2和Avrami指數(shù)n明顯增加，易形成完善的大尺寸結(jié)晶，不利于拉膜時(shí)鑄片的均勻性。

圖8 PET樣品熔融結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨特性粘數(shù)變化

表4 PET樣品熔融結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

a)隨著特性粘數(shù)降低，PET樣品消除熱歷史后的冷結(jié)晶起始溫度θo和峰溫θp向低溫區(qū)偏移。

b)隨著特性粘數(shù)降低，PET在冷結(jié)晶過程中非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc降低，半結(jié)晶時(shí)間t1/2延長，特性粘數(shù)在0.617 dL/g以下，形成完善的大尺寸結(jié)晶，拉膜時(shí)不利于拉伸。

c)隨著特性粘數(shù)降低，PET熔融結(jié)晶溫度呈上升趨勢，熔融結(jié)晶t1/2降低，結(jié)晶速率增加。當(dāng)特性粘數(shù)大于0.657 dL/g時(shí)，t1/2和 Avrami指數(shù) n明顯增加，易形成完善的大尺寸結(jié)晶，不利于拉膜時(shí)鑄片的均勻性。

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