歐方明
(海軍駐昆明地區(qū)軍事代表室,云南昆明650031)
鋁過氧化氫電池性能研究
歐方明
(海軍駐昆明地區(qū)軍事代表室,云南昆明650031)
采用化學(xué)沉積法制備了Au/Ni催化陰極,并組裝成Al/H2O2電池,采用微酸性陰極電解液進行放電,放電時間長達6 h,平均電壓1.466 V,H2O2利用率可達92.8%。
鋁過氧化氫電池;電性能;微酸性陰極電解液
采用H2O2作為燃料電池的氧化劑,已成為近年來的研究熱點,如金屬過氧化氫半燃料電池(MSFC)[1],直接硼氫化物過氧化氫燃料電池(DBFC)[2]。鋁過氧化氫半燃料電池具有能量密度高,放電電壓穩(wěn)定、放電時間長的特點。Al-H2O2電池特別適合作為能量型電池,應(yīng)用于大型深潛自航體、無人潛航器、UUV等,其工作電流密度一般在50 mA/cm2以下。
在H2O2電極的貴金屬催化劑中,Pd具有最好的催化性能,但H2O2在其表面的自分解也比較嚴重。氣體的生成增加了電池設(shè)計的難度,也降低了氧化劑的利用率。2008年,Nie Luo等在研究中比較了相同載量的Au、Pd的催化效果。與Au相比,Pd的催化活性明顯更高,但同時也明顯加速了H2O2的自分解。曹殿學(xué)等對H2O2在Pd表面的還原機理進行了研究,在他們的實驗中,控制H2O2濃度在0.05 mol/L以下,其自分解明顯減小。
本文采用了一種從AuCl3溶液中的自發(fā)沉積方法,在泡沫Ni基底表面,負載Au納米顆粒,得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電極。使用該電極作為Al/H2O2電池的陰極,對電池放電性能進行了研究。
1.1 電極的制備和表征
泡沫鎳的預(yù)處理:將泡沫鎳(110PPI,320 g/m2,厚度1 mm,長沙力元新材料有限公司),裁成2 cm×2 cm的小片,用丙酮除油,浸入6 mol/L HCl中刻蝕15 min后,用去離子水反復(fù)沖洗,備用。
Au/Ni電極的制備:采用Au自發(fā)沉積法。室溫下,將處理好的泡沫鎳浸入2 mmol/L的HAuCl4·4 H2O溶液中,化學(xué)沉積1 min。因為Ni2+/Ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比低很多,當(dāng)泡沫鎳與HAuCl4溶液接觸時,Au將和Ni發(fā)生置換反應(yīng),即Au在泡沫鎳表面發(fā)生化學(xué)沉積,泡沫鎳表面會較分散地沉積一層Au納米顆粒。使用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌。
1.2 陰極的催化分解性能
測試催化陰極對H2O2分解為O2的自分解反應(yīng)的催化速率。在40℃的0.5 mol/L H2O2+3 mol/L NaOH溶液中進行排水集氣測試,首先在不放置任何樣品的情況下,測試H2O2的自分解速率,作為空白實驗;然后放入2 cm×2 cm的催化陰極樣品,測試其對H2O2分解速率的催化情況。
1.3 陰極的電性能
以泡沫鎳載貴金屬Au電極為工作電極,石墨為對電極,Hg/HgO(1 mol/L KOH)電極為參比電極,在40℃的0.5 mol/L H2O2+3 mol/L NaOH溶液中進行電動勢掃描,電勢區(qū)間0.2~掃速為50 mV/s。
1.4 鋁過氧化氫半燃料電池的組裝與測試
Al-H2O2半燃料電池放電性能測試使用Arbin燃料電池測試系統(tǒng),在自制環(huán)氧玻璃鋼板電池夾具中,陽極為10 cm×10 cm×0.5 mm的鋁合金,陰極為10 cm×10 cm×1 mm的Au/Ni電極,電極面積約為90 cm2。陰、陽極兩室由質(zhì)子交換膜(Nafion-115,DuPont)隔開,陽極電解液為NaOH溶液,陰極電解液為含有H2O2的溶液,電解液用蠕動泵分別從陽極室和陰極室的下端入口輸入,向上流經(jīng)電極后在上端出口處流出,室溫下測定。
2.1 Au/Ni電極的表面形貌
圖1為樣品Au/Ni電極的SEM照片,A為泡沫鎳基底,B為在泡沫鎳上負載Au后的電極表面,可以看出金屬Au納米顆粒呈圓球狀附著在基底表面,粒徑在100 nm左右,分布很均勻。
圖1 Au/Ni電極的表面形貌
2.2 Au/Ni催化陰極的性能
表1為開路狀態(tài)下,在40℃的0.5 mol/L H2O2+3 mol/L NaOH溶液中,H2O2的分解情況。從表中數(shù)據(jù)可以看出,泡沫鎳對H2O2幾乎沒有催化分解作用。負載Au后,O2的析出速率增加0.3 mL/(cm2·min),相當(dāng)于以80 mA/cm2的電流密度在進行自放電,在可以接受的范圍內(nèi),因此Au可用于作為Al/H2O2電池陰極的催化劑。
表1 不同催化陰極對H2O2分解的影響
圖2為Au/Ni電極在0.5 mol/L H2O2+3 mol/L NaOH溶液中的線性伏安曲線,在0.05 V左右開始出現(xiàn)陰極電流;在沒有攪拌的情況下在300 mA/cm2左右達到極限擴散電流。由曲線還可以看出,所制備的Au/Ni電極電化學(xué)極化較大,出現(xiàn)了明顯的Tafel段;這說明在這一電勢范圍內(nèi),H2O2在Au表面的電子得失步驟為反應(yīng)的控制步驟。
圖2 陰極的線性伏安曲線
2.3 Al-H2O2半燃料電池放電性能
目前,鋁過氧化氫半燃料電池的陽極為鋁合金,陰極電解液中活性物質(zhì)為H2O2,陰、陽極之間采用離子交換膜隔開(圖3),表2為鋁過氧化氫半燃料電池的主要化學(xué)反應(yīng)。
圖3 單體電池各部件分解圖
表2 鋁過氧化氫半燃料電池的主要化學(xué)反應(yīng)
鋁過氧化氫半燃料電池中,陰極電解液中的活性物質(zhì)H2O2,在堿性溶液中極易分解產(chǎn)生O2。圖4所示為3.4% NaCl+1 mol/L H2O2+NaOH溶液中,溫度為20℃時,NaOH濃度對H2O2分解速率的影響。
圖4 NaOH濃度對H2O2分解速率的影響
從圖中可以看出,隨著NaOH濃度的增大,H2O2分解產(chǎn)生O2的速率顯著增加。從表2可以看出,電池放電時,在H2O2電極一側(cè)將不斷生成OH-,溶液pH值不斷升高,則H2O2分解產(chǎn)生O2的速率會明顯增加。因此,若采用堿性陰極電解液,電池放電時間越長,H2O2的利用率越低,電池的質(zhì)量比能量越低。
鋁過氧化氫半燃料電池中,陰極電解液若采用強酸性溶液,雖然H2O2穩(wěn)定性有所提高,不易分解產(chǎn)生O2,但是H2O2的強酸性溶液有很強的氧化性(4 H2O2+8 e-+4 H+→8 H2O,0=1.77 V),對多種金屬都會造成腐蝕。因此使用強酸性陰極電解液時,電池的導(dǎo)電性材料(如陰極催化劑的載體、雙極性電極的隔離金屬箔等)的選擇面很窄,一般只能采用石墨等非金屬材料制成雙極板,但采用這種結(jié)構(gòu)的電池一般厚度較大,降低了電池的體積比能量和比功率,還會提高電池成本。而本論文中所采用的陰極基體為泡沫鎳,在強酸性溶液中很容易被腐蝕。
在陰極電解液中添加了HAc+NaAc緩沖溶液,有效控制了含有H2O2的陰極電解液中OH-的濃度,使得陰極電解液pH值維持在3.5~4.5的最穩(wěn)定狀態(tài),而且不會對多種金屬造成腐蝕,電池長時間放電的過程中,不僅最大限度提高了陰極活性物質(zhì)H2O2的利用率,大幅提高了電池的質(zhì)量比能量,而且加寬了電池中導(dǎo)電性材料的選擇面,提高了電池體積比能量和比功率,還降低了電池成本。
通過蠕動泵將 3.4%NaCl+4.5 mol/L NaOH+10 g/L Na2SnO3陽極電解液從陽極電解液進口流入,從陽極電解液出口流出進行循環(huán)流動,通過另一蠕動泵將3.4%NaCl+0.5 mol/L H2O2和緩沖溶液1 mol/L HAc+1 mol/L NaAc形成的陰極電解液從陰極電解液進口流入,從陰極電解液出口流出進行循環(huán)流動,形成微酸性陰極電解液鋁過氧化氫半燃料電池。放電6 h,反應(yīng)溫度為室溫,流量為25 mL/min,H2O2利用率可達92.8%,平均電壓1.466 V,放電曲線見圖5。
圖5 鋁過氧化氫電池放電曲線
采用化學(xué)沉積法制備的Au/Ni電極,制造工藝簡單,對設(shè)備要求低,適合于擴大應(yīng)用。制成了電極面積約為90 cm2的單體電池夾具,并采用微酸性陰極電解液進行放電。結(jié)果表明,H2O2利用率可達92.8%,放電時間長達6 h,平均電壓1.466 V。
[1]MEDEIROS M G.Magnesium-solution phase catholyte semi-fuel cell for undersea vehicles[J].Journal of Power Sources,2004,136: 226-231.
[2]SUNG W,CHOI J W.A membraneless microscale fuel cell using non-noble catalysts in alkaline solution[J].Journal of Power Sources,2007,172(1):198-208.
Study of aluminum hydrogen peroxide battery performance
Au/Ni electro-catalytic cathode was prepared by a chemical deposition method,and Al/H2O2battery was assembled and discharged with acidic catholyte for almost 6 h.The average voltage was 1.466 V,and H2O2utilization was up to 92.8%.
aluminum hydrogen peroxide battery;cell performance;acidic catholyte
TM 911
A
1002-087 X(2015)10-2147-03
2015-09-01
歐方明(1969—),男,湖南省人,學(xué)士,主要研究方向為水中裝備應(yīng)用與技術(shù)發(fā)展趨勢研究。