歐方明

(海軍駐昆明地區(qū)軍事代表室，云南昆明650031)

鋁過(guò)氧化氫電池性能研究

歐方明

(海軍駐昆明地區(qū)軍事代表室，云南昆明650031)

采用化學(xué)沉積法制備了Au/Ni催化陰極，并組裝成Al/H2O2電池，采用微酸性陰極電解液進(jìn)行放電，放電時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6 h，平均電壓1.466 V，H2O2利用率可達(dá)92.8%。

鋁過(guò)氧化氫電池；電性能；微酸性陰極電解液

采用H2O2作為燃料電池的氧化劑，已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，如金屬過(guò)氧化氫半燃料電池(MSFC)[1]，直接硼氫化物過(guò)氧化氫燃料電池(DBFC)[2]。鋁過(guò)氧化氫半燃料電池具有能量密度高，放電電壓穩(wěn)定、放電時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)。Al-H2O2電池特別適合作為能量型電池，應(yīng)用于大型深潛自航體、無(wú)人潛航器、UUV等，其工作電流密度一般在50 mA/cm2以下。

在H2O2電極的貴金屬催化劑中，Pd具有最好的催化性能，但H2O2在其表面的自分解也比較嚴(yán)重。氣體的生成增加了電池設(shè)計(jì)的難度，也降低了氧化劑的利用率。2008年，Nie Luo等在研究中比較了相同載量的Au、Pd的催化效果。與Au相比，Pd的催化活性明顯更高，但同時(shí)也明顯加速了H2O2的自分解。曹殿學(xué)等對(duì)H2O2在Pd表面的還原機(jī)理進(jìn)行了研究，在他們的實(shí)驗(yàn)中，控制H2O2濃度在0.05 mol/L以下，其自分解明顯減小。

本文采用了一種從AuCl3溶液中的自發(fā)沉積方法，在泡沫Ni基底表面，負(fù)載Au納米顆粒，得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電極。使用該電極作為Al/H2O2電池的陰極，對(duì)電池放電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備和表征

泡沫鎳的預(yù)處理：將泡沫鎳(110PPI，320 g/m2，厚度1 mm，長(zhǎng)沙力元新材料有限公司)，裁成2 cm×2 cm的小片，用丙酮除油，浸入6 mol/L HCl中刻蝕15 min后，用去離子水反復(fù)沖洗，備用。

Au/Ni電極的制備：采用Au自發(fā)沉積法。室溫下，將處理好的泡沫鎳浸入2 mmol/L的HAuCl4·4 H2O溶液中，化學(xué)沉積1 min。因?yàn)镹i2+/Ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比低很多，當(dāng)泡沫鎳與HAuCl4溶液接觸時(shí)，Au將和Ni發(fā)生置換反應(yīng)，即Au在泡沫鎳表面發(fā)生化學(xué)沉積，泡沫鎳表面會(huì)較分散地沉積一層Au納米顆粒。使用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌。

1.2 陰極的催化分解性能

測(cè)試催化陰極對(duì)H2O2分解為O2的自分解反應(yīng)的催化速率。在40℃的0.5 mol/L H2O2+3 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行排水集氣測(cè)試，首先在不放置任何樣品的情況下，測(cè)試H2O2的自分解速率，作為空白實(shí)驗(yàn)；然后放入2 cm×2 cm的催化陰極樣品，測(cè)試其對(duì)H2O2分解速率的催化情況。

1.3 陰極的電性能

以泡沫鎳載貴金屬Au電極為工作電極，石墨為對(duì)電極，Hg/HgO(1 mol/L KOH)電極為參比電極，在40℃的0.5 mol/L H2O2+3 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行電動(dòng)勢(shì)掃描，電勢(shì)區(qū)間0.2～掃速為50 mV/s。

1.4 鋁過(guò)氧化氫半燃料電池的組裝與測(cè)試

Al-H2O2半燃料電池放電性能測(cè)試使用Arbin燃料電池測(cè)試系統(tǒng)，在自制環(huán)氧玻璃鋼板電池夾具中，陽(yáng)極為10 cm×10 cm×0.5 mm的鋁合金，陰極為10 cm×10 cm×1 mm的Au/Ni電極，電極面積約為90 cm2。陰、陽(yáng)極兩室由質(zhì)子交換膜(Nafion-115，DuPont)隔開，陽(yáng)極電解液為NaOH溶液，陰極電解液為含有H2O2的溶液，電解液用蠕動(dòng)泵分別從陽(yáng)極室和陰極室的下端入口輸入，向上流經(jīng)電極后在上端出口處流出，室溫下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/Ni電極的表面形貌

圖1為樣品Au/Ni電極的SEM照片，A為泡沫鎳基底，B為在泡沫鎳上負(fù)載Au后的電極表面，可以看出金屬Au納米顆粒呈圓球狀附著在基底表面，粒徑在100 nm左右，分布很均勻。

圖1 Au/Ni電極的表面形貌

2.2 Au/Ni催化陰極的性能

表1為開路狀態(tài)下，在40℃的0.5 mol/L H2O2+3 mol/L NaOH溶液中，H2O2的分解情況。從表中數(shù)據(jù)可以看出，泡沫鎳對(duì)H2O2幾乎沒有催化分解作用。負(fù)載Au后，O2的析出速率增加0.3 mL/(cm2·min)，相當(dāng)于以80 mA/cm2的電流密度在進(jìn)行自放電，在可以接受的范圍內(nèi)，因此Au可用于作為Al/H2O2電池陰極的催化劑。

表1 不同催化陰極對(duì)H2O2分解的影響

圖2為Au/Ni電極在0.5 mol/L H2O2+3 mol/L NaOH溶液中的線性伏安曲線，在0.05 V左右開始出現(xiàn)陰極電流；在沒有攪拌的情況下在300 mA/cm2左右達(dá)到極限擴(kuò)散電流。由曲線還可以看出，所制備的Au/Ni電極電化學(xué)極化較大，出現(xiàn)了明顯的Tafel段；這說(shuō)明在這一電勢(shì)范圍內(nèi)，H2O2在Au表面的電子得失步驟為反應(yīng)的控制步驟。

圖2 陰極的線性伏安曲線

2.3 Al-H2O2半燃料電池放電性能

目前，鋁過(guò)氧化氫半燃料電池的陽(yáng)極為鋁合金，陰極電解液中活性物質(zhì)為H2O2，陰、陽(yáng)極之間采用離子交換膜隔開(圖3)，表2為鋁過(guò)氧化氫半燃料電池的主要化學(xué)反應(yīng)。

圖3 單體電池各部件分解圖

表2 鋁過(guò)氧化氫半燃料電池的主要化學(xué)反應(yīng)

鋁過(guò)氧化氫半燃料電池中，陰極電解液中的活性物質(zhì)H2O2，在堿性溶液中極易分解產(chǎn)生O2。圖4所示為3.4% NaCl+1 mol/L H2O2+NaOH溶液中，溫度為20℃時(shí)，NaOH濃度對(duì)H2O2分解速率的影響。

圖4 NaOH濃度對(duì)H2O2分解速率的影響

從圖中可以看出，隨著NaOH濃度的增大，H2O2分解產(chǎn)生O2的速率顯著增加。從表2可以看出，電池放電時(shí)，在H2O2電極一側(cè)將不斷生成OH-，溶液pH值不斷升高，則H2O2分解產(chǎn)生O2的速率會(huì)明顯增加。因此，若采用堿性陰極電解液，電池放電時(shí)間越長(zhǎng)，H2O2的利用率越低，電池的質(zhì)量比能量越低。

鋁過(guò)氧化氫半燃料電池中，陰極電解液若采用強(qiáng)酸性溶液，雖然H2O2穩(wěn)定性有所提高，不易分解產(chǎn)生O2，但是H2O2的強(qiáng)酸性溶液有很強(qiáng)的氧化性(4 H2O2＋8 e-＋4 H+→8 H2O，0＝1.77 V)，對(duì)多種金屬都會(huì)造成腐蝕。因此使用強(qiáng)酸性陰極電解液時(shí)，電池的導(dǎo)電性材料(如陰極催化劑的載體、雙極性電極的隔離金屬箔等)的選擇面很窄，一般只能采用石墨等非金屬材料制成雙極板，但采用這種結(jié)構(gòu)的電池一般厚度較大，降低了電池的體積比能量和比功率，還會(huì)提高電池成本。而本論文中所采用的陰極基體為泡沫鎳，在強(qiáng)酸性溶液中很容易被腐蝕。

在陰極電解液中添加了HAc+NaAc緩沖溶液，有效控制了含有H2O2的陰極電解液中OH-的濃度，使得陰極電解液pH值維持在3.5～4.5的最穩(wěn)定狀態(tài)，而且不會(huì)對(duì)多種金屬造成腐蝕，電池長(zhǎng)時(shí)間放電的過(guò)程中，不僅最大限度提高了陰極活性物質(zhì)H2O2的利用率，大幅提高了電池的質(zhì)量比能量，而且加寬了電池中導(dǎo)電性材料的選擇面，提高了電池體積比能量和比功率，還降低了電池成本。

通過(guò)蠕動(dòng)泵將 3.4%NaCl+4.5 mol/L NaOH+10 g/L Na2SnO3陽(yáng)極電解液從陽(yáng)極電解液進(jìn)口流入，從陽(yáng)極電解液出口流出進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)，通過(guò)另一蠕動(dòng)泵將3.4%NaCl+0.5 mol/L H2O2和緩沖溶液1 mol/L HAc+1 mol/L NaAc形成的陰極電解液從陰極電解液進(jìn)口流入，從陰極電解液出口流出進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)，形成微酸性陰極電解液鋁過(guò)氧化氫半燃料電池。放電6 h，反應(yīng)溫度為室溫，流量為25 mL/min，H2O2利用率可達(dá)92.8%，平均電壓1.466 V，放電曲線見圖5。

圖5 鋁過(guò)氧化氫電池放電曲線

3 結(jié)論

采用化學(xué)沉積法制備的Au/Ni電極，制造工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，適合于擴(kuò)大應(yīng)用。制成了電極面積約為90 cm2的單體電池夾具，并采用微酸性陰極電解液進(jìn)行放電。結(jié)果表明，H2O2利用率可達(dá)92.8%，放電時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6 h，平均電壓1.466 V。

[1]MEDEIROS M G.Magnesium-solution phase catholyte semi-fuel cell for undersea vehicles[J].Journal of Power Sources,2004,136: 226-231.

[2]SUNG W,CHOI J W.A membraneless microscale fuel cell using non-noble catalysts in alkaline solution[J].Journal of Power Sources,2007,172(1):198-208.

Study of aluminum hydrogen peroxide battery performance

Au/Ni electro-catalytic cathode was prepared by a chemical deposition method,and Al/H2O2battery was assembled and discharged with acidic catholyte for almost 6 h.The average voltage was 1.466 V,and H2O2utilization was up to 92.8%.

aluminum hydrogen peroxide battery;cell performance;acidic catholyte

TM 911

A

1002-087 X(2015)10-2147-03

2015-09-01

歐方明(1969—)，男，湖南省人，學(xué)士，主要研究方向?yàn)樗醒b備應(yīng)用與技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)研究。