劉春梅，廖 強(qiáng)，葉丁丁，朱 恂，李 俊

(1.低品位能源利用及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400030；2.重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030；3.河南科技大學(xué)車(chē)輛與交通工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003)

矩形微生物燃料電池陽(yáng)極室傳質(zhì)模擬

劉春梅1,2,3，廖 強(qiáng)1,2，葉丁丁1,2，朱 恂1,2，李 俊1,2

(1.低品位能源利用及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400030；2.重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030；3.河南科技大學(xué)車(chē)輛與交通工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003)

以碳布為陽(yáng)極材料、無(wú)添加電子介體微生物燃料電池的陽(yáng)極室為模擬對(duì)象，建立了底物在陽(yáng)極室和生物膜內(nèi)傳質(zhì)過(guò)程以及生物膜內(nèi)生化與電化學(xué)反應(yīng)的控制方程，考察了陽(yáng)極電勢(shì)和進(jìn)口底物流量對(duì)底物濃度分布、降解效率及電流密度的影響。計(jì)算結(jié)果表明，陽(yáng)極電勢(shì)對(duì)陽(yáng)極室及生物膜內(nèi)底物濃度的分布有著重要的影響。陽(yáng)極電勢(shì)越高，陽(yáng)極室及生物膜內(nèi)底物濃度越低，底物降解效率越高，產(chǎn)生的電流密度越大。進(jìn)口底物流量越大，底物在反應(yīng)器中水力停留時(shí)間越短，底物降解效率越低；隨著進(jìn)口底物流量的增加，單位時(shí)間內(nèi)底物的傳質(zhì)通量增大，生物膜內(nèi)底物的消耗速率增加，因此電流密度隨之增大。

碳布陽(yáng)極；無(wú)添加電子介體微生物燃料電池；數(shù)值模擬；陽(yáng)極電勢(shì)；進(jìn)口底物流量

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)是利用微生物的催化作用對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解并獲取電能的裝置。MFC中不僅生物膜內(nèi)存在生化與電化學(xué)反應(yīng)、電子傳遞等過(guò)程，還涉及到生物膜內(nèi)外底物與產(chǎn)物的傳輸過(guò)程。因此MFC是一個(gè)耦合了生化與電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜體系。

最早針對(duì)MFC的模擬是Zhang[1]以電解液中懸浮細(xì)菌為催化劑，針對(duì)添加電子介體MFC陽(yáng)極上的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行模擬。Picioreanu[2]考慮了懸浮細(xì)菌和附著在電極上細(xì)菌的催化作用，對(duì)陽(yáng)極室與生物膜內(nèi)底物的傳輸過(guò)程與生化反應(yīng)，以及電極上的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了數(shù)值模擬。但MFC無(wú)需添加電子介體即可產(chǎn)電[3]，也被廣泛地使用。另外，與添加電子介體MFC不同，無(wú)電子介體MFC的產(chǎn)電主要是靠附著在電極上的生物膜完成[4]。

對(duì)于無(wú)電子介體MFC的數(shù)值模擬研究，目前只限于考慮陽(yáng)極生物膜內(nèi)底物的傳輸[5]和產(chǎn)物H+的分布[6]對(duì)電流密度的影響，并未考慮到生物膜外底物的傳輸過(guò)程對(duì)于MFC產(chǎn)電特性的影響。而生物膜外底物的傳輸對(duì)于生物內(nèi)發(fā)生的生化與電化學(xué)反應(yīng)有著一定的影響。本文以碳布為陽(yáng)極材料，乙酸鈉為底物，矩形MFC的陽(yáng)極室作為模擬對(duì)象，考察了陽(yáng)極電勢(shì)和進(jìn)口底物流量對(duì)于陽(yáng)極室及生物膜內(nèi)底物濃度分布、底物降解效率及電流密度的影響，以期了解此模擬對(duì)象的傳質(zhì)過(guò)程與產(chǎn)電特性，從而優(yōu)化傳質(zhì)過(guò)程。

1 物理模型與數(shù)學(xué)模型

1.1 物理模型及基本假設(shè)

以碳布作為矩形MFC的陽(yáng)極材料，考慮到求解問(wèn)題的對(duì)稱(chēng)性，選擇陽(yáng)極室的一半為求解對(duì)象進(jìn)行研究。計(jì)算區(qū)域的物理模型如圖1所示。軸為陽(yáng)極室寬度方向，軸為高度方向，以碳布陽(yáng)極和陽(yáng)極生物膜的交界線(xiàn)與軸的交點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)。平面上陽(yáng)極室主流區(qū)的計(jì)算區(qū)域?yàn)樯锬^(qū)的等效厚度以表示。在主流區(qū)，乙酸鈉底物由蠕動(dòng)泵從陽(yáng)極室底部輸送到陽(yáng)極室中，然后通過(guò)流動(dòng)和擴(kuò)散作用傳輸?shù)疥?yáng)極上的生物膜，被附著在陽(yáng)極電極上的細(xì)菌降解消耗，產(chǎn)生電子、H+及CO2降解產(chǎn)物。電子由導(dǎo)電的生物膜傳遞到陽(yáng)極表面，產(chǎn)生的H+和CO2以及未反應(yīng)完的底物從陽(yáng)極室出口排出。

圖1 以碳布為陽(yáng)極材料MFC陽(yáng)極室計(jì)算區(qū)域示意圖

針對(duì)啟動(dòng)完成且穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的矩形MFC，本模型所作的基本假設(shè)如下：(1)陽(yáng)極室的生化反應(yīng)只在生物膜內(nèi)進(jìn)行，即不考慮主流區(qū)懸浮細(xì)菌的降解作用；(2)主流區(qū)，考慮底物在方向的擴(kuò)散傳輸和方向的流動(dòng)傳輸過(guò)程；(3)生物膜區(qū)，底物的傳輸只考慮沿著生物膜厚度方向進(jìn)行；(4)碳布陽(yáng)極上的生物膜為厚度均勻的多孔介質(zhì)，其電導(dǎo)率及活性細(xì)菌的密度在整個(gè)生物膜區(qū)域均勻一致；(5)電極與生物膜接觸緊密，忽略生物膜與電極之間的接觸阻力；(6)陽(yáng)極室內(nèi)各部位溫度均勻一致，且保持恒定；(7)陽(yáng)極室中緩沖液濃度較高，不考慮生物膜及主流區(qū)中pH值變化；(8)細(xì)胞內(nèi)電子從細(xì)菌傳遞到導(dǎo)電生物膜是快速且可逆的，而胞外電子傳遞到陽(yáng)極電極表面上依靠導(dǎo)電生物膜完成。

1.2 數(shù)學(xué)模型及求解

1.2.1 主流區(qū)底物傳輸控制方程

主流區(qū)，乙酸鈉底物傳輸控制方程如下所示：

主流區(qū)底物傳輸控制方程的邊界條件如下：

1.2.2 生物膜區(qū)守恒方程

(1)碳布電極上等效生物膜厚度

由于位于陽(yáng)極室中心的碳布陽(yáng)極的兩個(gè)表面均附著生物膜，因此碳布陽(yáng)極上生物膜的等效厚度f(wàn)的計(jì)算如下：

(2)生物膜區(qū)底物傳輸控制方程

底物在生物膜區(qū)進(jìn)行擴(kuò)散-反應(yīng)的傳遞過(guò)程，其傳輸控制方程如下：

生物膜區(qū)底物傳輸控制方程的邊界條件為：

(3)生物膜區(qū)電勢(shì)方程

生物膜內(nèi)陽(yáng)極電勢(shì)的控制方程[5]：

生物膜區(qū)電勢(shì)方程的邊界條件為：

1.2.3 模型求解及基本參數(shù)

采用有限容積法對(duì)主流區(qū)與生物膜區(qū)控制方程進(jìn)行離散求解?？刂品匠讨械臄U(kuò)散項(xiàng)采用中心差分格式進(jìn)行離散，對(duì)流項(xiàng)采用一階迎風(fēng)格式。計(jì)算區(qū)域所劃分的網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)數(shù)為40×140，加密網(wǎng)格(網(wǎng)格數(shù)×2)，所得到的底物濃度分布幾乎沒(méi)有影響。對(duì)離散后的主流區(qū)方程采用Gauss-Seidel迭代進(jìn)行求解，對(duì)離散后的生物膜區(qū)方程采用三對(duì)角陣法進(jìn)行求解。

以前期開(kāi)展的以碳布為陽(yáng)極材料，矩形MFC產(chǎn)電性能的實(shí)驗(yàn)研究為計(jì)算對(duì)象，本數(shù)學(xué)模型采用各參數(shù)的數(shù)值如表1所示。由式(6)和(9)可知，和bres均與半飽和常數(shù)(s)有關(guān)。s主要與陽(yáng)極電勢(shì)有關(guān)[7]。在in=30 mL/h，Ac,in=8.28×10-3mmol/cm3工況下，將不同陽(yáng)極電勢(shì)下獲得的s的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用最小二乘法進(jìn)行擬合。依據(jù)文獻(xiàn)[8]提出的s與電勢(shì)有關(guān)的關(guān)聯(lián)式，得到了s與anode的關(guān)系式(2=0.945)：

表1 模型求解所用參數(shù)表

1.2.4 電流密度的計(jì)算

陽(yáng)極電流是由附著在碳布上兩面的生物膜降解底物獲得，因此基于陽(yáng)極投影面積計(jì)算得到的電流密度應(yīng)是求解得到的電流密度的兩倍。平均電流密度()的計(jì)算公式如下：

1.2.5 出口底物濃度及底物降解效率的計(jì)算

通過(guò)求解底物傳輸控制方程，可獲得反應(yīng)器出口乙酸鈉的濃度分布。出口乙酸鈉濃度的平均濃度(Ac,out)計(jì)算如下：

穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下乙酸鈉的降解效率為：

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型以及計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，在不同外電阻(1 000,200,100,50,10 Ω)下，即對(duì)應(yīng)著不同的陽(yáng)極電勢(shì)將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得到的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。在5個(gè)陽(yáng)極電勢(shì)下，兩者之間的最大偏差為16.87%，表明模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。隨著陽(yáng)極電勢(shì)的增加，電流的差異也隨之增大，這主要是Nernst-Monod方程是在平衡電勢(shì)的假設(shè)下推導(dǎo)得到的[8]。

圖2 模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

2.2 陽(yáng)極電勢(shì)對(duì)于陽(yáng)極傳質(zhì)的影響

MFC中，不同的外接電阻直接導(dǎo)致了不同的陽(yáng)極電勢(shì)，從而直接影響著生物膜內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)速率。因此在生物膜內(nèi)底物的降解速率不同，相應(yīng)的底物濃度也有所不同，從而也會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極室內(nèi)底物濃度分布的差異。在in=30 mL/h，Ac,in=8.28× 10-3mmol/cm3下，考察了|Гanode=-0.454，-0.40，-0.356，下，陽(yáng)極室與生物膜交界面底物濃度分布及降解效率的差異。

2.2.1 陽(yáng)極室內(nèi)底物濃度分布

圖3 |Гanode=-0.40 V時(shí)，主流區(qū)底物濃度分布

在主流區(qū)與生物膜的交界面處，底物濃度最低并且變化最為顯著，因此示出了不同陽(yáng)極電勢(shì)下交界面上底物濃度的分布，如圖4所示?？梢钥闯?，當(dāng)陽(yáng)極電勢(shì)從|Гanode=-0.454 V增加為交界面上的底物濃度明顯降低。這主要是由于隨著外電阻的降低，|Гanode越高，生物膜內(nèi)電化學(xué)與生化反應(yīng)速率越大，被降解的底物越多，因此反應(yīng)器平均出口濃度隨之降低 (Ac,out由8.19×10-3mmol/cm3降為7.56×10-3mmol/cm3)，相應(yīng)的，底物的降解效率增加(ηs由1%增加為8.7%)，如圖5所示。但當(dāng)外電阻繼續(xù)降低為10 Ω時(shí)，|Гanode由-0.20 V(.Ag/AgCl)繼續(xù)增加至-0.156 V(. Ag/AgCl)時(shí)，交界面處底物濃度幾乎不變。這說(shuō)明，在時(shí)，利用生物膜降解底物并傳遞電子到達(dá)陽(yáng)極的能力達(dá)到飽和，因此在這兩個(gè)電勢(shì)下，模擬計(jì)算得到的電流密度相差不大。而實(shí)驗(yàn)得到的陽(yáng)極極化曲線(xiàn) (圖2)，當(dāng)|Гanode繼續(xù)增加為-0.156 V(.Ag/AgCl)時(shí)，電流密度繼續(xù)增加。這是由于Nernst-Monod表達(dá)式在某個(gè)電勢(shì)下會(huì)達(dá)到飽和的緣故[10]。

圖4 不同陽(yáng)極電勢(shì)下，主流區(qū)與生物膜交界面底物濃度分布

圖5 不同陽(yáng)極電勢(shì)底物出口濃度及底物降解效率

2.2.2 生物膜區(qū)底物濃度及局部電勢(shì)分布

圖6 |Гanode=-0.40 V時(shí)，不同高度下生物膜內(nèi)底物濃度分布

圖7 |Гanode=-0.40 V時(shí)，不同高度下生物膜內(nèi)局部電勢(shì)分布

從圖6可以看出，沿著反應(yīng)器高度方向，底物濃度有所降低，這是由于底物被細(xì)菌不斷降解消耗的緣故。由圖7可知，沿著生物膜厚度并遠(yuǎn)離碳布電極的方向，生物膜內(nèi)局部電勢(shì)均有所降低。這是由于在本模型中，電子傳遞由導(dǎo)電的生物膜完成，因此離陽(yáng)極電極越遠(yuǎn)，所需要克服的電子傳遞阻力越大，電勢(shì)降越大。

2.3 底物流量對(duì)于陽(yáng)極傳質(zhì)的影響

底物流量對(duì)于底物傳輸至生物膜內(nèi)以及將底物及產(chǎn)物輸運(yùn)出陽(yáng)極室有著重要的作用，直接影響了底物在陽(yáng)極室的濃度分布，從而影響了生物膜內(nèi)的生物電化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而影響了MFC陽(yáng)極性能。在|Гanode=-0.40 V(.Ag/AgCl)，Ac,in=8.28×10-3mmol/cm3下，考察了in=15,45,60,90,120 mL/h時(shí)，底物的降解效率及產(chǎn)生的電流密度。

圖8 不同進(jìn)口底物流量下主流區(qū)與生物膜交界面底物濃度分布

圖9 進(jìn)口底物流量對(duì)出口底物濃度和底物降解效率的影響

圖10 進(jìn)口底物流量對(duì)于電流密度的影響

3 結(jié)論

針對(duì)碳布陽(yáng)極，無(wú)電子介體矩形MFC的陽(yáng)極室，建立了陽(yáng)極室和生物膜內(nèi)底物傳輸及生物內(nèi)生化和電化學(xué)反應(yīng)的控制方程，考察了不同|Гanode和in對(duì)陽(yáng)極室及生物膜內(nèi)底物濃度、底物降解效率及電流密度的影響。得到的結(jié)論如下：

[1]ZHANG X C,HALME A.Modeling of a microbial fuel cell process [J].Biotechnology Letters,1995,17(8):809-814.

[2]PICIOREANU C,HEAD I M,KATURI K P,et al.A computational model for biofilm-based microbial fuel cell[J].Water Research, 2007,41(13):2921-2940.

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[4]BOND D R,LOVLEY D R.Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes[J].Applied and Environment Microbiology,2003,69:1548-1555.

[5]MARCUS A K,TORRES C I,RITTMANN B E.Conduction-based modeling of the biofilm anode of a microbial fuel cell[J].Biotechnology and Bioengineering,2007,98(6):1171-1182.

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Modeling on mass transport in anode chamber of rectangular microbial fuel cell

The two-dimension modeling study on the mass transport in the anode chamber of rectangular microbial fuel cell without added mediator with carbon cloth as anode was performed.The effects of the anode potentials and substrate inlet flux on the substrate concentrations distribution in the biofilm and anode chamber,substrate removal efficiency and current densities were researched.The results by modeling were agreed well with the experimental results.And the modeling results show that the anode potentials play an important role in the distribution of substrate concentrations in the biofilm and anode chamber.With higher anode potential,the substrate concentration was lower and the substrate removal efficiency and current density were larger.The larger inlet substrate flux,the hydraulic retention time was less,also the substrate degradation efficiency was less.And with the increase of inlet substrate flux,the mass transfer flux of substrate per unit of time and substrate consumption rate increased,so the current density was higher.

cloth anode;tubular microbial fuel cell;numeric modeling;anode potential;substrate inlet flux

TM 911

A

1002-087 X(2015)10-2123-05

2015-03-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51176212，51136007)；教育部新世紀(jì)人才資助計(jì)劃(NCET-11-0551)

劉春梅(1980—)，女，河南省人，博士，講師，主要研究方向?yàn)槲⑸锶剂想姵貎?nèi)陽(yáng)極強(qiáng)化傳質(zhì)。

廖強(qiáng)，lqzx@cqu.edu.cn