F摻雜對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能的影響

張延亮1,2，劉振法2,3，何 蕊2,3，張利輝2,3，白 雪1,2

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.河北省科學(xué)院能源研究所，河北石家莊050081；3.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北石家莊050081)

以醋酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鈷和氟化鋰為原料，采用高溫固相法制備正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F，采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，用恒電流充放電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試材料的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。結(jié)果表明：適當(dāng)?shù)腇摻雜可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其具有良好的電化學(xué)性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04樣品具有典型的空間群為R-3m的六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)完整，陽(yáng)離子混排程度較低。顆粒大小分布比較均勻，粒徑大小在250～660 nm。該樣品在0.1放電倍率和2.6～4.6 V電壓范圍的首次放電比容量為181.1 mAh/g，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

正極材料；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F；高溫固相法；氟摻雜

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)能源的需求越來(lái)越多，開(kāi)發(fā)和利用綠色環(huán)保新能源是時(shí)代發(fā)展的需求。電池作為一種能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高，無(wú)噪聲污染，方便攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因而受到人們的青睞。正極材料在鋰離子電池產(chǎn)品組成成分中占據(jù)最重要的地位，正極材料的優(yōu)劣直接決定鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。Ohzuku等[1]在2001年研究得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，由于其具有工作電壓高、能量密度大、比容量高、成本低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的極大關(guān)注，被視為有希望用于動(dòng)力電池的正極材料并取代LiCoO2且能商業(yè)化的最有前景的正極材料之一。盡管LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有很好的綜合性能，但同時(shí)也存在一些待解決的問(wèn)題，比如由于導(dǎo)電性差而導(dǎo)致的大倍率性能差、容量衰減快；由于電解液分解并腐蝕電極而導(dǎo)致的循環(huán)性能差等[2-4]。目前，提高LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能的主要方法是摻雜或包覆，摻雜主要是通過(guò)改變材料的電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來(lái)提高其電化學(xué)性能。

本文采用機(jī)械活化和高溫焙燒相結(jié)合的方法合成LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2正極材料并考察了摻雜不同量的LiF對(duì)LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2正極材料的影響及其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取原料CH3COOLi·2 H2O、Ni(CH3COO)2·4 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O和Mn(CH3COO)2· 4 H2O并分別加入不同量的LiF，按10∶1球料比稱量瑪瑙球并以無(wú)水乙醇為分散劑，混合放入球磨罐中，使其在行星式球磨機(jī)中球磨3 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。在烘箱80℃烘干后過(guò)篩，放入箱式爐中在空氣氣氛條件下500℃預(yù)燒5 h，再在900℃高溫焙燒20 h，然后隨爐自然冷卻至室溫，研磨并過(guò)篩即得正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-?F?(=0.00、0.02、0.04、0.06、0.08)。

1.2 材料的表征

對(duì)合成的正極材料進(jìn)行物相分析。采用Rigaku公司UItimaⅣ型X射線衍射儀，電壓和電流分別為40 kV和40 mA，以Cu-Kα射線為輻射源，步寬0.02°，掃描速度5(°)/ min，掃描范圍為10°～80°。

對(duì)合成的正極材料進(jìn)行表觀形貌分析。采用FEI公司Inspect S50型掃描電子顯微鏡，在5.0 kV電壓、10 mm左右的工作距離下放大一定的倍數(shù)對(duì)正極材料的表觀形貌進(jìn)行表征。

1.3 電池的組裝與測(cè)試

按90∶5∶5的質(zhì)量百分比稱取一定量的燒結(jié)樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)，再加入一定量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，然后將其均勻地涂?0 μm厚的鋁箔上，在烘箱80℃烘數(shù)小時(shí)后再用輥壓機(jī)輥壓至一定的厚度，并用沖片機(jī)將其沖壓為直徑為14 mm的小圓片，轉(zhuǎn)入真空干燥箱，120℃真空干燥10 h。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC) (體積比為1∶1∶1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱里組裝成CR2032型紐扣式電池，靜置一定的時(shí)間后在室溫以0.1、0.2、0.5的放電倍率和2.6～4.6 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜LiF對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)的影響

由圖1可以看出LiF的摻雜并沒(méi)有改變LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，合成的五個(gè)樣品的譜圖非常相似，且沒(méi)有雜質(zhì)峰，說(shuō)明得到的目標(biāo)產(chǎn)物比較理想，均為典型的層狀氧化物α-NaFeO2狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群。當(dāng)晶體中的陽(yáng)離子混排較為劇烈時(shí)，峰(006)與峰(102)逐漸合并為六方晶系的峰(111)，峰(108)和峰(102)逐漸合并為六方晶系的峰(220)，因此層狀結(jié)構(gòu)的二維有序程度可用(006)/(102)和(108)/(110)兩組衍射峰之間的分裂程度來(lái)標(biāo)示[5]。由圖1可以看出，隨著LiF含量的增加，(006)/(102)和(108)/(110)峰在38.0°和64.6°位置分離更加明顯，表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的層狀結(jié)構(gòu)趨于完善。

圖1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 的XRD譜圖

表1為合成的樣品的晶胞參數(shù)表。由表1可以看出LiF的摻雜使得晶胞參數(shù)發(fā)生不同程度的改變。晶體中/值用來(lái)表征晶體材料的二維層狀特征，且/值越大層狀結(jié)構(gòu)越完整、穩(wěn)定性越強(qiáng)，?/值大于4.899就可說(shuō)明晶體材料有良好的層狀結(jié)構(gòu)[6]。由表1可知，當(dāng)LiF摻雜量為=0.04時(shí)合成的樣品的層狀結(jié)構(gòu)最好。XRD譜圖(003)和(104)衍射峰強(qiáng)度的比值003/104可用來(lái)表征鎳鈷錳三元復(fù)合層狀材料結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的混排程度，而且003/104的值與陽(yáng)離子的混排程度成反比，當(dāng)003/104的比值>1.2時(shí)，說(shuō)明合成的晶體材料的混排程度較輕，其層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，電化學(xué)性能更好[7]。由表1可知，當(dāng)LiF摻雜量為=0.04時(shí)合成的樣品的003/104的值最大，混排程度最輕。

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xFx的晶胞參數(shù)表

2.2 摻雜LiF對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形貌的影響

圖2為摻雜不同LiF量時(shí)合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F正極材料樣品的SEM圖。由圖2可以看出，未摻雜樣品由塊狀的顆粒組成，輪廓清晰、結(jié)晶度高；摻雜量=0.02時(shí)，樣品顆粒變得細(xì)小，表面光滑；摻雜量=0.04時(shí)，樣品顆粒不僅表面光滑，而且顆粒大小比較均勻，粒徑尺寸在250～660 nm；繼續(xù)增大LiF摻雜量，當(dāng)=0.06和=0.08時(shí)，合成的樣品發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于鋰離子的嵌入與脫出，對(duì)合成的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2-F 正極材料的電化學(xué)性能有較大影響。

圖2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F的SEM圖

2.3 摻雜LiF對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能的影響

圖3為合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 正極材料樣品的首次充放電曲線，充放電區(qū)間為2.6～4.6 V，放電倍率為0.1。未摻雜LiF的樣品的首次充電比容量為191.3 mAh/g，首次放電比容量為181.5 mAh/g，效率為94.9%。隨著摻雜量的增加，樣品的充電比容量分別是181.3、189.6、173.2和171.2 mAh/g；放電比容量分別是175.7、181.1、172.5和167.5 mAh/g；效率分別是96.9%、95.5%、99.6%和97.8%。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的放電比容量并沒(méi)有隨著LiF的摻雜而有所提高，但也呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，隨著LiF的增加，樣品的放電比容量先減少后增大，并在摻雜量=0.04時(shí)，樣品的放電比容量最大。

圖3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F在0.1放電倍率下的首次充放電曲線圖

圖4顯示了合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F樣品在2.6～4.6 V，0.1、0.2和0.5放電倍率下的循環(huán)性能。由圖4中可以看出LiF的摻雜對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能有所提高，尤其是當(dāng)摻雜量=0.04時(shí)，此條件下合成的樣品在0.2下的首次放電比容量為178.4 mAh/g，循環(huán)20次后容量的保持率為99.3%，在0.5放電倍率下的首次放電比容量為169.5 mAh/g，循環(huán)20次后容量的保持率仍有99%，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。主要原因是氟離子摻雜置換了部分氧離子改善了正極材料的界面，增加了晶體的潔凈度和表面的穩(wěn)定性，避免了正極材料與電解液接觸發(fā)生分解反應(yīng)，從而改善了合成材料的循環(huán)性能[8-9]。

圖4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F 循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

(1)合成的鋰離子電池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F正極材料具有典型的空間群為R-3m的六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)完整，當(dāng)=0.04時(shí)合成的樣品的層狀結(jié)構(gòu)較為完整，陽(yáng)離子混排程度較低。

[1]OHZUKU T,MAKIMURA Y.Layered lithium insertion material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium ion batteries[J].Chemistry Letters, 2001,30(7):642-643.

[2]SINGH G,SIL A,GHOSH S,et al.Effect of citric acid content on synthesis of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2and its electrochemical characteristics [J].Ceramics International,2010,36(6):1831-1836.

[3]SATHIYA M,PRAKASH A S,RAMESHA K,et al.Rapid synthetic routes to prepare LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2as a high voltage,high capacity Li-ion battery cathode material[J].Materials Research Bulletin, 2009,44(11):1990-1994.

[4]ZHANG L,ZHANG P X,FAN Z Z,et al.Synthesis of LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2composite powders by solid state reaction[J].Advances in Materials Research,2011,158:262-272.

[5]WU F,WANG M,SU Y F,et al.A novel method for synthesis of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode material for lithium-ion battery [J].Journal of Power Sources,2010,195(8):2362-2367.

[5]YUN S H,PARK K S,PARK Y J.The electrochemical property of ZrF-coated Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material[J].Journal of Power Sources,2009,195(18):6108-6115.

[7]DOU J Q,KANG X,WUMAIER T,et al.Effect of lithium boron oxide glass coating on the electrochemical performance of LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16 (4):1481-1486.

[8]LIU H W,TAN L.High rate performance of novel cathode material Li1.33Ni1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium ion batteries[J].Materials Chemistry and Physics,2011,129(3):729-732.

[9]SHI S J,TU J P,TANG Y Y,et al.Enhanced electrochemical performance of LiF-modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2013,225:338-346.

Effects of F doping on electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xFxwas synthesized from LiF,CH3COOLi·2H2O,Ni(CH3COO)2·4 H2O,Co(CH3COO)2· 4H2O and Mn(CH3COO)2·4H2O by high temperature solid method and the physical and electrochemical properties of the material were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and galvanostatic charge-discharge test.The results show that adding proper content of LiF can enhance the structural stability of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and make it have excellent electrochemical performance.The sample of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04had the typical structure of hexagonal α-NaFeO2type.Crystal structure was complete and cationic degree of order was best.The size of the particle was in the range of 250～660 nm. Electrochemical test indicated the first discharge capacities of the sample was 181.1 mAh/g in the voltage range of 2.6～4.6 V and at 0.1.And its cycling performance was good.

cathode material;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-F;high temperature solid method;F-doping

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2082-03

2015-03-29

河北省科技支撐項(xiàng)目(14214404D)；河北省科學(xué)院科研項(xiàng)目(13004004，14011016)

張延亮(1988—)，男，山東省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殒団掑i正極材料的制備與性能研究。

劉振法(1963—)，男，河北省人，研究員，主要研究方向?yàn)樾履茉磁c環(huán)境材料。E-mail：lzf63@sohu.com