劉文靜，彭工廠，瞿美臻，汪 灃

(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041)

TiO2對(duì)Si負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

劉文靜，彭工廠，瞿美臻，汪 灃

(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041)

通過機(jī)械混合法將Si和TiO2復(fù)合合成鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。采用XRD、SEM和電化學(xué)測(cè)試等手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行一系列表征和測(cè)試，考察了不同TiO2復(fù)合量對(duì)Si負(fù)極材料性能的影響。結(jié)果表明：復(fù)合后材料的首次庫(kù)侖效率明顯提高，循環(huán)性能也有明顯的改善。當(dāng)Si與TiO2質(zhì)量比為1∶1時(shí)，電極材料的首次放電比容量為2 099.0 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為78.7%，0.5 A/g電流密度下首次放電比容量為1 112.1 mAh/g，循環(huán)50次后比容量保持在480.4 mAh/g。

鋰離子電池；Si；TiO2；復(fù)合材料；負(fù)極材料

隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍逐漸向電動(dòng)汽車領(lǐng)域發(fā)展，這對(duì)電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。目前商業(yè)化應(yīng)用的石墨類負(fù)極材料因其理論容量低(372 mAh/g)[1-2]，倍率性能差，已經(jīng)無(wú)法滿足這種日益增長(zhǎng)的要求。硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，由于其電壓平臺(tái)較低(＜0.5 V)，理論容量高達(dá)4 200 mAh/g，且儲(chǔ)量豐富而備受關(guān)注[3]。然而由于硅在充放電過程中伴隨著巨大的體積變化，這將導(dǎo)致電極材料粉化，使得材料逐漸從集流體上脫落，容量迅速下降，循環(huán)性能變差[4]，從而阻礙了硅的實(shí)際應(yīng)用。因此為了克服硅材料的體積變化，研究人員對(duì)硅基材料進(jìn)行了一系列的深入研究。Shenmin Zhu[5]等人通過Mg熱還原法制備納米Si-Gr復(fù)合負(fù)極材料，100 mAh/g的電流密度下，5次循環(huán)后其可逆比容量達(dá)到1 350 mAh/g。Jie-Jian Cai[6]等以苯胺和納米硅為原料通過化學(xué)聚合反應(yīng)合成Si/PANi復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果表明25次循環(huán)后復(fù)合材料的可逆比容量為1 870 mAh/g。Y.Zhang[7]等采用機(jī)械球磨法制備鋰離子電池用Si-G-MWNTS復(fù)合負(fù)極材料，經(jīng)20次充放電循環(huán)后，放電比容量保持在584 mAh/g。陳立寶[8]等采用噴霧干燥法制備了核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Si/C復(fù)合材料。結(jié)果表明碳包覆Si/C復(fù)合材料為近球形顆粒，形貌規(guī)整，粒度分布均勻，且碳包覆Si/C復(fù)合材料的最大放電比容量為512 mAh/g，略低于包覆前的材料，但循環(huán)穩(wěn)定性提高，50次循環(huán)后的容量保持率為96%。

研究表明TiO2在鋰離子脫嵌過程中的體積變化較小，因此具有較好的循環(huán)性能[9]，同時(shí)TiO2獨(dú)特的結(jié)構(gòu)也將有利于Li+的儲(chǔ)存[10]。但因其較低的放電比容量，從而限制了它在鋰離子電池方面的應(yīng)用，因此本文通過機(jī)械混勻法制備出TiO2和Si復(fù)合負(fù)極材料，比較了不同的TiO2復(fù)合量對(duì)Si材料的電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備及電池的組裝

按質(zhì)量比為1∶0.5、1∶1、1∶2稱取一定量的納米Si (30～80 nm)和TiO2放入燒杯中，加入無(wú)水乙醇，超聲振蕩40 min，機(jī)械攪拌一段時(shí)間后，80℃干燥3 h，裝入樣品袋備用。

采用金屬鋰片為正極，制得的負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電炭黑(SP)和羧甲基纖維素(CMC)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70%∶20%∶10%混合均勻，均勻涂敷于銅集流體上，于100℃下真空干燥20 h，在充滿氬氣的真空手套箱內(nèi)組裝CR2032型紐扣電池，電解液為1.0 mol/L LiPF6/EC+DME(體積比為1∶1)，Celgard2400作為膈膜。

1.2 材料的表征及電化學(xué)性能測(cè)試

將制備好的鋰離子電池在藍(lán)電測(cè)試柜上進(jìn)行電學(xué)性能的測(cè)試。采用恒流充放電的方法測(cè)試不同電流密度下材料的充放電比容量，充放電電壓范圍0.005～1.5 V。利用Bruker DX1000衍射儀對(duì)Si、TiO2、Si/TiO2樣品粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相分析，以Cu Kα靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流25 mA，步寬0.02°，掃描速度2(°)/min，掃描范圍(2θ)為10°～90°。用JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察對(duì)所制備材料的粒子大小和微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

TiO2、Si以及制備的Si/TiO2復(fù)合材料的SEM如圖1(a)～(c)所示。從圖1(a)中可以看出TiO2顆粒外觀類似于輪廓分明的石頭狀，平均粒徑為200 nm左右。如圖1(b)所示，Si材料為表面光滑的球形顆粒，其平均粒徑為80 nm，但其團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。通過簡(jiǎn)單的機(jī)械混合法所制備Si/TiO2復(fù)合材料的SEM如圖1(c)所示，從圖中可以觀察到TiO2顆粒均勻分散于Si材料中間，相較于純Si材料而言，TiO2的加入也使得團(tuán)聚現(xiàn)象也有所改善。電化學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)Si含量占Si/TiO2復(fù)合材料的50%時(shí)，其首次效率及循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于其他比例復(fù)合材料，因此本文主要圍繞該比例材料來(lái)表征。

圖1 TiO2、Si以及制備的Si/TiO2復(fù)合材料SEM

圖2為TiO2、Si以及制備的Si/TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜。圖中TiO2、Si特征峰均和標(biāo)準(zhǔn)TiO2(JCPDS 21-1272)、Si (JCPDS 65-1060)完全一致。從圖中可以看出，所制備不同比例復(fù)合材料的衍射峰均為Si/TiO2衍射峰，無(wú)其他雜峰，這表明所用初始原料均為晶型結(jié)構(gòu)，且不同比例下制備的Si/TiO2復(fù)合物所對(duì)應(yīng)的衍射峰與純相Si、TiO2的衍射峰均保持一致。

圖2 TiO2、Si以及制備的Si/TiO2復(fù)合材料的XRD

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

表1 不同條件下Si、Si/TiO2復(fù)合材料循環(huán)后的首次充放電比容量及容量保持率

圖3 Si/TiO2復(fù)合材料的充放電曲線圖及其倍率性能圖

為了比較不同TiO2含量對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，所制備Si/TiO2復(fù)合材料的充放電曲線圖及其不同倍率下的循環(huán)性能圖如圖3所示。從圖3(a)～(c)中可以看出，復(fù)合材料的電壓平臺(tái)均在1 V以下，且充放電電壓平臺(tái)變化比較緩慢。相較于純Si材料來(lái)說，復(fù)合后的材料首次放電比容量雖有所降低，但其首次庫(kù)侖效率有明顯提高。其首次充放電比容量如表1所示。從表中可以看出復(fù)合后材料的循環(huán)性能明顯優(yōu)于Si負(fù)極材料，這表明純Si負(fù)極材料循環(huán)過程中的體積膨脹導(dǎo)致活性物質(zhì)的分化使其比容量迅速下降。當(dāng)Si/TiO2為1∶2時(shí)，材料的首次放電比容量由1 651.9變?yōu)? 200.8 mAh/g，10次后的容量保持率也由75.3%降為74.1%，這表明當(dāng)Si/TiO2為1∶1時(shí)，材料具有較好的容量保持率。電流密度從100至1 000 mA/g的復(fù)合材料倍率性能圖如圖3所示。隨著TiO2含量的增加，復(fù)合材料的倍率性能在一定程度上有明顯改善。這主要是由于TiO2的結(jié)構(gòu)有利于Li+的擴(kuò)散，同時(shí)Si作為半導(dǎo)體分散于TiO2顆粒之間也有助于提高材料的導(dǎo)電性。當(dāng)電流密度為1 000 mA/g時(shí)，不同比例Si/TiO2材料的放電比容量分別為268.1、734.9、385.9 mAh/g，5次循環(huán)后為 77.9、647.9、147.6 mAh/g。顯然，Si/TiO2(1∶1)復(fù)合材料的倍率性能要明顯優(yōu)于其他比例的復(fù)合材料。

圖4為Si/TiO2復(fù)合材料以500 mA/g電流密度于0.005～1.5 V循環(huán)50次的充放電性能測(cè)試圖。從圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料的可逆容量不斷增加，這主要是由于最初循環(huán)過程中活性物質(zhì)表面SEI膜形成的不穩(wěn)定性，消耗了部分的鋰離子，隨著循環(huán)的增加，SEI膜逐漸趨于穩(wěn)定，從而材料的可逆容量不斷增加。圖中Si/TiO2比為2∶1及1∶2時(shí)，其充電比容量50次循環(huán)后降低到49.9、205.3 mAh/g，容量保持率分別為4.7%、38.1%，明顯低于1∶1 Si/TiO2材料50次循環(huán)后的充電比容量(468.1 mAh/g)及容量保持率(45.3%)。從圖中可以看出，當(dāng)TiO2的含量達(dá)到一定值后，其對(duì)Si材料循環(huán)穩(wěn)定性的作用將下降。這表明適量的TiO2摻入量將有利于提高復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性、比容量及首次庫(kù)侖效率。

圖4 Si/TiO2復(fù)合材料循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

以Si和TiO2為原料采用機(jī)械混合法制備Si/TiO2復(fù)合材料。電化學(xué)性能測(cè)試表明當(dāng)一定量的TiO2加入到Si負(fù)極材料后，雖然使得Si材料的首次放電比容量有所降低，但明顯提高了負(fù)極材料的首次庫(kù)侖效率、倍率性能及循環(huán)性能。

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《動(dòng)力電池技術(shù)與應(yīng)用》

隨著石油資源面臨的枯竭，我國(guó)新能源汽車呈現(xiàn)加速發(fā)展的態(tài)勢(shì)，政策扶持力度也不斷加大，新能源汽車已經(jīng)成為未來(lái)汽車發(fā)展的重要方向。新能源汽車包括電動(dòng)汽車(EV)、混合電動(dòng)汽車(HEV)、燃料電動(dòng)汽車(FCV)等。目前，新能源汽車開發(fā)的最大瓶頸就是車載動(dòng)力電池。

本書為推動(dòng)我國(guó)車載動(dòng)力電池的商業(yè)化進(jìn)程，著重介紹了各種動(dòng)力電池的原理、制造技術(shù)及其應(yīng)用，包括動(dòng)力鉛酸蓄電池、動(dòng)力堿性蓄電池、動(dòng)力鋰離子蓄電池、動(dòng)力金屬、空氣電池、燃料電池等。與第一版相比，本書第二版新增鉛碳電池、動(dòng)力鉛酸蓄電池清潔化生產(chǎn)技術(shù)、動(dòng)力鋰離子電池正負(fù)極材料和制造工藝新進(jìn)展，并且增加超級(jí)電容器等全新內(nèi)容。本書充分反映了國(guó)內(nèi)外動(dòng)力電池研發(fā)的最新成果。本書可供從事車用電池研究、開發(fā)、生產(chǎn)、銷售和使用人員參考，也可供相關(guān)領(lǐng)域如新能源汽車、電動(dòng)汽車行業(yè)人員參考，還可供大專院校師生作為教學(xué)參考書使用。

Effects of TiO2on electrochemical performance of Si anode

Si/TiO2anode materials were synthesized by simply mixing of nanosize Si and titanium dioxide. The structure and the electrochemical performance were characterized by XRD,SEM and electrochemical performance testing.The effects of TiO2content on Si electrochemical performance were investigated.The results show that coulombic efficiency and circulation property are improved obviously.When the mass ratio of Si to TiO2was 1∶1,the anode material showed an initial discharge capacity of 2 099.0 mAh/g and the first coulombic efficiency of 78.7%, delivering 1 112.1 mA h/g to 480.4 mAh/g after 50 cycled at a current density of 0.5 A/g.

lithium ion batteries;Si;TiO2;composite material;anode material

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)10-2076-03

2015-03-18

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展“973”計(jì)劃(2013CB934700)

劉文靜(1987—)，女，河南省人，實(shí)習(xí)研究員，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池負(fù)極材料。

彭工廠(1978—)，男，河南省人，副研究員，碩士，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>