章暉

(海裝天津局，天津 300384)

質(zhì)子交換膜燃料電池研究

章暉

(海裝天津局，天津 300384)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因無(wú)電解質(zhì)腐蝕問題，能量轉(zhuǎn)換效率高，可室溫快速啟動(dòng)，在電動(dòng)車、便攜式電子設(shè)備、固定電站和軍用特種電源等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。研究了質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)用化的技術(shù)及機(jī)理，對(duì)其結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行了分析，認(rèn)為開拓新的催化劑體系，合成出活性更高、穩(wěn)定性更好的催化劑對(duì)于燃料電池來(lái)說(shuō)意義重大。

質(zhì)子交換膜燃料電池；燃料電池車；催化劑

質(zhì)子交換膜燃料電池因無(wú)電解質(zhì)腐蝕問題，能量轉(zhuǎn)換效率高，可室溫快速啟動(dòng)，在電動(dòng)車、便攜式電子設(shè)備、固定電站和軍用特種電源等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。隨著各國(guó)政府和研究機(jī)構(gòu)的大力投入，PEMFC技術(shù)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，是目前最有希望進(jìn)入商業(yè)化生產(chǎn)的一種燃料電池。然而要順利實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，PEMFC不僅要滿足成本方面的要求，還必須具備良好的穩(wěn)定性和壽命。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖

1 質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)用化的技術(shù)開發(fā)

質(zhì)子交換膜燃料電池預(yù)計(jì)將在普及期 (2020～2030年)達(dá)到以下技術(shù)水平：燃料電池汽車向一般汽車一樣能跑10萬(wàn)千米且價(jià)格是目前的幾十分之一以下；家庭用燃料電池系統(tǒng)如一般家電長(zhǎng)壽命一樣耐用且成本是現(xiàn)在的十分之一。按照這一目標(biāo)，實(shí)施各項(xiàng)技術(shù)開發(fā)。(1)基礎(chǔ)的共同課題相關(guān)技術(shù)的開發(fā)：產(chǎn)業(yè)和科研多數(shù)單位聯(lián)合參與對(duì)共同的基礎(chǔ)課題如分析電堆及電池結(jié)構(gòu)(如圖1所示)缺陷，大幅度提高壽命，降低成本，提高能量轉(zhuǎn)換效率；(2)關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)：構(gòu)成燃料電池系統(tǒng)電解質(zhì)膜的開發(fā)(提高壽命，增強(qiáng)高溫/低加濕下的傳導(dǎo)性能，低成本化，明確結(jié)構(gòu)的缺陷)；膜電極開發(fā)(提高鉑的利用率，降低其使用量，尋找新的價(jià)格較低的非貴金屬催化劑，耐高濃度CO陽(yáng)極接觸材料的開發(fā)，耐停啟及電位循環(huán)性能的提高，明確電池結(jié)構(gòu)的劣化點(diǎn))；分離層的改進(jìn)(開發(fā)成輕、薄、低成本型，提高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，改進(jìn)路線設(shè)計(jì)和耐腐蝕性)；運(yùn)轉(zhuǎn)條件的開發(fā)(擴(kuò)大運(yùn)行允許溫度及濕度范圍，提高低溫加濕條件下的運(yùn)行性能，提高高溫下能量轉(zhuǎn)換效率，-40～-30℃低溫下能正常啟動(dòng))；系統(tǒng)整體的開發(fā)(輔助設(shè)備的低成本及高壽命化，催化劑活性面積的高壽命及高效率化，開發(fā)替代鉑的催化劑)；(3)實(shí)用化技術(shù)開發(fā)：電堆、膜電極組件、電催化劑等材料部件的生產(chǎn)及大量生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)；(4)下一代新技術(shù)開發(fā)：推進(jìn)新的高性能材料的探索，鈉米級(jí)分子結(jié)構(gòu)的利用及設(shè)計(jì)技術(shù)，燃料電池及電堆內(nèi)發(fā)生的各種反應(yīng)物質(zhì)移動(dòng)現(xiàn)象科學(xué)地詳解。

2 PEMFC結(jié)構(gòu)缺陷分析

結(jié)構(gòu)缺陷的分析：影響PEMFC壽命的因素很多，催化劑活性面積損失、電解質(zhì)膜的老化或污染、電極結(jié)構(gòu)破壞和氣體擴(kuò)散層憎水性降低等都會(huì)縮短PEMFC的壽命。PEMFC所用的催化劑通常為碳黑擔(dān)載鉑(Pt/C)催化劑，其有效活性表面積在燃料電池的運(yùn)行過程中會(huì)逐漸降低，這被認(rèn)為是決定PEMFC壽命的關(guān)鍵因素。

高活性及高壽命的催化劑開發(fā)：實(shí)行高活性及低溶解性的鉑合金催化劑、高電位安定性載體及高活性、高壽命、低S/C的改進(jìn)型催化劑的開發(fā)和評(píng)價(jià)。

開發(fā)溫度范圍廣及低濕度條件下的電解質(zhì)膜：針對(duì)燃料電池車適用于寬的溫度范圍及低濕度條件，開發(fā)高質(zhì)子電導(dǎo)率及高形狀安定性電解質(zhì)膜及高耐氧化及高耐加水分解電解質(zhì)膜，改善高溫低濕度及低溫條件下的性能。

燃料電池車用質(zhì)子交換膜(MEA)的高性能及高穩(wěn)定性研究：針對(duì)燃料電池車啟動(dòng)條件下，高催化利用率的質(zhì)子交換膜及對(duì)溫度循環(huán)性能穩(wěn)定的質(zhì)子交換膜進(jìn)行開發(fā)。電解質(zhì)膜、催化劑、催化劑層的示意圖如圖2所示。中鉑的溶解要明顯快于陽(yáng)極，而且，鉑的氧化和還原循環(huán)會(huì)加速鉑催化劑的溶解，因此，在波動(dòng)電位條件下鉑催化劑的溶解更為嚴(yán)重。此外，工作溫度和濕度的升高、氧氣的存在等也會(huì)加速鉑的溶解。

圖2 電解質(zhì)膜、催化劑、催化劑層的示意圖

PEMFC所用的Pt/C催化劑的鉑顆粒粒徑一般在2～5 nm。這么小的鉑顆粒具有非常高的表面能，當(dāng)相鄰的鉑顆粒距離不大時(shí)，很容易發(fā)生聚集形成大的鉑顆粒，降低催化劑的活性表面積。

3.2 高穩(wěn)定性催化劑載體

除了對(duì)碳材料進(jìn)行石墨化處理外，硼摻雜的金剛石(BDD)材料憑借良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕能力也被考慮用作鉑催化劑的載體材料。研究發(fā)現(xiàn)，BDD載體材料的穩(wěn)定性比碳黑材料要高很多，而且以這種材料為載體的鉑催化劑對(duì)甲醇氧化等反應(yīng)表現(xiàn)出了良好的催化活性。許多金屬氧化物具有良好的抗氧化能力，而且在較低溫度下就具有良好的電子導(dǎo)電性，因此可以用作鉑催化劑的載體材料。碳化鎢材料(WC )由于具有高硬度、高氧化電阻、良好的熱電傳導(dǎo)能力而獲得了廣泛的應(yīng)用，在用作PEMFC催化劑載體方面也受到了關(guān)注。

3.3 工作條件和環(huán)境的優(yōu)化

3 PEMFC機(jī)理的研究

提高電極催化劑的性能,同時(shí)考慮電極潛在費(fèi)用,確立電極催化劑的電化學(xué)反應(yīng)速度測(cè)定手段,電極催化劑及載體的構(gòu)造與催化劑活性、壽命相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理的明確把握。

3.1 鉑的氧化、溶解和聚集

鉑是一種化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的貴金屬，一般情況下與普通的酸、堿和氧氣等都不發(fā)生反應(yīng)，但是根據(jù)電位-pH圖，在PEMFC的工作環(huán)境下，特別是在陰極的高電位條件下，鉑并不非常穩(wěn)定，表面會(huì)生成氧化物，其可能的氧化機(jī)理如下：

Pt+H2O→PtOH+H++e-→PtOH→PtO+H++e-

許多研究已經(jīng)證實(shí)，在PEMFC的工作環(huán)境下，陰極鉑的溶解很容易發(fā)生，而且是影響鉑催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。鉑的溶解速率與很多因素有關(guān)。工作電位是影響鉑溶解速率高低的主要因素，電位越高，鉑的溶解速率越大，因此陰極

工作電位也是影響鉑催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。眾多研究已經(jīng)證實(shí)，隨著電位升高，鉑的氧化和溶解明顯增加，而且一定范圍內(nèi)的電位波動(dòng)會(huì)進(jìn)一步加速鉑的溶解過程。一般來(lái)講，在PEMFC開路和啟動(dòng)、停止等暫態(tài)條件下會(huì)出現(xiàn)局部高電位和電位波動(dòng)，可能加速鉑催化劑的性能衰減，可向電極中通入一定的惰性氣體以降低高電位，從而提高鉑催化劑的穩(wěn)定性。

提高電解質(zhì)的性能，同時(shí)考慮電解質(zhì)材料潛在費(fèi)用,明確實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)條件下精密結(jié)構(gòu)的觀察方法，把握質(zhì)子傳導(dǎo)、氣體透過性及耐腐性之間的關(guān)系，明確物質(zhì)移動(dòng)及反應(yīng)機(jī)理。

提高電池構(gòu)成要素及界面間物質(zhì)移動(dòng)速度，明確催化劑、氣體擴(kuò)散層在實(shí)際操作環(huán)境下的結(jié)構(gòu),定量把握對(duì)物質(zhì)移動(dòng)、熱電傳導(dǎo)的影響，必須明確物質(zhì)移動(dòng)的機(jī)理。

4 結(jié)論

燃料電池的發(fā)展方向主要在于獲得高效率和高比能量。探索新的合成技術(shù)，開拓新的催化劑體系，合成出活性更高、穩(wěn)定性更好的催化劑對(duì)于燃料電池來(lái)說(shuō)依然意義重大[1-2]。

[1]肖鋼.燃料電池技術(shù)[M].北京：電子工業(yè)出版社，2009.

[2]徐曼珍.新型蓄電池原理與應(yīng)用[M].北京：人民郵電出版社，2005.

《燃料電池基礎(chǔ)》

燃料電池（MFC）是21世紀(jì)最有希望的新一代綠色能源動(dòng)力系統(tǒng)，有助于解決能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題。本書是一本淺顯易懂的教材和專業(yè)入門書籍，涵蓋了關(guān)于燃料電池的基礎(chǔ)科學(xué)與工程學(xué)。本書側(cè)重于基本原理，簡(jiǎn)單明了地描述了燃料電池是如何工作的、為什么它可以產(chǎn)生如此高效的潛能，以及如何最佳地利用其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)等。

Research on proton exchange membrane fuel cell

ZHANG Hui

Proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)has an extensive application respective in EV,portable electronic device,stationary power plant and special power with the advantages of high energy conversion efficiency and quick startup at ambient temperature.The technology and mechanism of PEMFC was researched,and its structure defects were analyzed. It is concluded that to research novel catalysts with high activity and excellent stability is very important for the future fuel cell.

proton exchange membrane fuel cell(PEMFC);fuel cell vehicle;catalyst

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0763-02

2015-03-08

章暉(1967—)，男，浙江省人，碩士，主要研究方向?yàn)檐姽ぎa(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督和管理。