任玉敏，杜澤學(xué)，寧 珅

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展

任玉敏，杜澤學(xué)，寧 珅

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

綜述了現(xiàn)有的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料，包括立方螢石型、鈣鈦礦型、磷灰石型及幾類(lèi)新型的電解質(zhì)材料，主要從各類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)、性能、研究進(jìn)展、應(yīng)用情況、各類(lèi)材料的優(yōu)缺點(diǎn)及未來(lái)發(fā)展方向等方面進(jìn)行了介紹。

固體氧化物燃料電池；電解質(zhì)；立方螢石；鈣鈦礦；磷灰石

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的全固體能量轉(zhuǎn)化裝置。SOFC具有高效、清潔、能量利用率高、燃料靈活性高、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)[1]，因而受到各國(guó)的重視，并對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。

SOFC的單電池主要由陰極、電解質(zhì)和陽(yáng)極組成，單電池之間通過(guò)連接體材料及其他輔助材料組成電堆。電解質(zhì)作為電池的核心部分，其主要作用是傳遞氧離子，同時(shí)隔絕燃料與氧氣，工作時(shí)電解質(zhì)會(huì)暴露在氧化及還原性氣體中，且操作溫度較高，故電解質(zhì)材料需滿(mǎn)足高離子電導(dǎo)、低電子電導(dǎo)；化學(xué)相容性高、熱膨脹率適中；致密性高；機(jī)械性能高；穩(wěn)定性好等條件[2]。因此可用作電解質(zhì)的材料是有限的。

目前，已有多種材料被用于固體電解質(zhì)，其中研究最早的是螢石結(jié)構(gòu)的ZrO2基電解質(zhì)，主要包括Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)和Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)。YSZ是目前研究、使用最多的固體電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率高，性能優(yōu)良，但最大的缺點(diǎn)是中低溫下離子電導(dǎo)率低，不適用于中低溫SOFC[3]；ScSZ離子電導(dǎo)率較YSZ高，但電導(dǎo)率和相不穩(wěn)定，且成本較高[2]。CeO2基電解質(zhì)是另一類(lèi)研究較廣的螢石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，該類(lèi)材料離子電導(dǎo)率明顯高于YSZ和ScSZ，尤其適用于中低溫[4]，但在較低氧分壓下，Ce4+易被還原成Ce3+產(chǎn)生電子電導(dǎo)[5]，使SOFC的效率大大降低。

因此人們致力于研究SOFC電解質(zhì)的新材料，近年來(lái)研究較多的有螢石型Bi2O3基電解質(zhì)、鈣鈦礦型電解質(zhì)、磷灰石型電解質(zhì)及其他新型電解質(zhì)材料，我們將從結(jié)構(gòu)、性能、優(yōu)缺點(diǎn)等方面對(duì)這幾類(lèi)材料進(jìn)行綜述，并提出電解質(zhì)材料的發(fā)展方向。

1 螢石型Bi2O3基電解質(zhì)

立方Bi2O3是目前人類(lèi)發(fā)現(xiàn)的自然界中O2-電導(dǎo)率最高的氧離子導(dǎo)體，中溫時(shí)有很高的離子電導(dǎo)率；界面電阻小，對(duì)電極材料的依賴(lài)性弱；晶界效應(yīng)不影響其電導(dǎo)率；且合成溫度低，易燒結(jié)成致密電解質(zhì)[6]。

Bi2O3是一種多晶型物質(zhì)，主要有α、β、γ、δ四相[7]。具有立方螢石結(jié)構(gòu)的δ-Bi2O3含25%的無(wú)序的氧離子空位，具有很高的氧離子電導(dǎo)率[8]。但是δ-Bi2O3只在較窄的溫度范圍內(nèi)(730～825℃)穩(wěn)定存在，同時(shí)低溫時(shí)相變導(dǎo)致體積變化而產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，使材料性能惡化甚至斷裂，且Bi2O3在燃料氣一側(cè)易被還原為金屬Bi[5]，故純Bi2O3的應(yīng)用受到限制。

摻雜陽(yáng)離子可以將δ相穩(wěn)定在較低溫度下，由于摻雜的目的不是引入氧空位，因此等價(jià)或高價(jià)離子均可以用作摻雜。人們研究了大量從二價(jià)到六價(jià)的氧化物摻雜Bi2O3的固體電解質(zhì)[6]。目前主要有單摻雜和復(fù)合摻雜，其中對(duì)三價(jià)離子摻雜的研究最廣泛，均對(duì)δ-Bi2O3的穩(wěn)定起到了作用。不同摻雜類(lèi)型對(duì)Bi2O3的穩(wěn)定作用及性能的影響不同，但總體來(lái)說(shuō)摻雜離子的半徑、組成及含量都會(huì)影響B(tài)i2O3的穩(wěn)定性及離子電導(dǎo)率的大小。同時(shí)，不適當(dāng)?shù)膿诫s會(huì)顯著降低離子電導(dǎo)率。

Bi2O3在陽(yáng)極側(cè)的還原問(wèn)題可由制備雙層電解質(zhì)的方法解決，如將Bi2O3層置于陰極一側(cè)，并在陽(yáng)極側(cè)制備一層YSZ或者SDC電解質(zhì)[9]。盡管，δ-Bi2O3是目前發(fā)現(xiàn)的離子電導(dǎo)率最高的物質(zhì)，但是其研究較少，熱穩(wěn)定性及離子電導(dǎo)率有待進(jìn)一步的研究。

2 鈣鈦礦型電解質(zhì)

鈣鈦礦型氧化物 (ABO3)因其優(yōu)越的導(dǎo)電性也被應(yīng)用于SOFC的電解質(zhì)。其結(jié)構(gòu)可看作A離子和氧離子以立方最緊密形式堆積，半徑小的B離子填充在O2-八面體間隙位置而構(gòu)成[10]。其中，A位通常為L(zhǎng)a系金屬元素，B位通常為過(guò)渡金屬元素。根據(jù)導(dǎo)電離子的不同，鈣鈦礦型又可分為離子導(dǎo)電型和質(zhì)子導(dǎo)電型。對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)電型，研究較多的主要包括MCeO3基和MZrO3基氧化物[11]，本文不做詳細(xì)介紹。當(dāng)?shù)蛢r(jià)元素取代A位和B位離子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的氧空位，從而改善其離子導(dǎo)電性。同時(shí)取代可以通過(guò)電價(jià)、離子半徑、摻雜濃度的改變和多種元素共摻雜來(lái)調(diào)節(jié)材料性能。

LaGaO3基氧化物是最典型的離子導(dǎo)電型鈣鈦礦型電解質(zhì)，1994年T.Ishihara等發(fā)現(xiàn)，摻雜LaGaO3是純的氧離子電導(dǎo)體，且在很寬的氧分壓范圍內(nèi)具有較高的氧離子電導(dǎo)[12]。其中，La3+可被Sr2+、Ca2+、Ba2+等取代，Ga2+可被Mg2+、Fe2+、Co3+等取代，實(shí)驗(yàn)表明[12]，A位的替代對(duì)電導(dǎo)率的提高效果是Sr2+＞Ba2+＞Ca2+，B位替代中Mg的效果最佳，其中Sr、Mg取代的電解質(zhì)(LSGM)研究較多。它在800℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率和8YSZ在1 000℃時(shí)的電導(dǎo)率相當(dāng)，而且在PO2= 10-15～1×105Pa的氧分壓范圍內(nèi)都以離子電導(dǎo)為主[12]，在高溫氧化和還原氣氛中的穩(wěn)定性也比較好[13]。LSGM的電導(dǎo)率與Sr、Mg的摻雜量密切相關(guān)，T.Ishihara等[12]優(yōu)化出La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3，并發(fā)現(xiàn)使用少量過(guò)渡金屬Fe、Ni、Co部分取代Mg，可提高電導(dǎo)率，增加電池的功率密度，但可能引入電子或空穴電導(dǎo)，降低開(kāi)路電壓。此外，鈣鈦礦型電解質(zhì)與常用的鈣鈦礦型電極具有很好的兼容性和熱膨脹率匹配性，有利于電池制備過(guò)程的共燒結(jié)。

但是，LSGM合成難度較高，且由于組成元素種類(lèi)較多，在制備過(guò)程中易產(chǎn)生雜相使電導(dǎo)率下降[14]。研究證明，在高溫(1 000℃)還原性氣氛下，Ga組分如Ga2O的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致LSGM電解質(zhì)的表面生成La(OH)3及LaSrGaO4等雜相，使電導(dǎo)率下降；在800℃下熱處理時(shí)，該現(xiàn)象會(huì)有所下降[15]。因此，LSGM的合成技術(shù)將成為其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵。

鈣鈦礦類(lèi)電解質(zhì)具有僅次于Bi2O3的離子電導(dǎo)率，具有很好的潛力。對(duì)摻雜及材料性能的優(yōu)化進(jìn)行進(jìn)一步的研究，同時(shí)解決在實(shí)際應(yīng)用中制備、低溫?zé)Y(jié)及薄膜化等難度較大的問(wèn)題。

3 磷灰石型氧化物電解質(zhì)

磷灰石型電解質(zhì)是中低溫下具有較高的離子電導(dǎo)率和低活化能的新型固體電解質(zhì)，S.Nakayama[16]于1995年首次報(bào)道其在中低溫下就具有較高的離子電導(dǎo)率，由此，磷灰石型電解質(zhì)受到各國(guó)研究者的注意。

磷灰石型電解質(zhì)按引入缺陷的類(lèi)型，可以分為陽(yáng)離子空位型、氧離子空位型和氧離子過(guò)量型3種。J.Sansom等[18]發(fā)現(xiàn):在含氧量相同的條件下，陽(yáng)離子空位型的電導(dǎo)率比其他類(lèi)型的高3個(gè)數(shù)量級(jí)，且氧過(guò)量可使樣品的氧離子電導(dǎo)率提高。

根據(jù)所含元素種類(lèi)，又可分為鍺系、硅/鍺系及硅系。在相同條件下，鍺系及硅/鍺系磷灰石的氧離子電導(dǎo)率均比硅系高。雖然鍺系磷灰石的氧離子電導(dǎo)率最高，但當(dāng)氧含量過(guò)高時(shí)，晶格易發(fā)生畸變；結(jié)構(gòu)中的Ge易揮發(fā)，使Ln/Ge提高并導(dǎo)致在樣品中產(chǎn)生絕緣相Ln2GeO5，嚴(yán)重降低電池的輸出性能[17]。

磷灰石型電解質(zhì)是一種新型電解質(zhì)，由于具有氧離子電導(dǎo)率高、活化能低和熱膨脹性能適中等優(yōu)點(diǎn)，使得它成為中低溫化SOFC電解質(zhì)的一種候選材料；但是目前關(guān)于磷灰石類(lèi)電解質(zhì)的研究仍處在起始階段，其合成、燒結(jié)過(guò)程的控制，性能的優(yōu)化仍需進(jìn)一步考察和研究。

4 其他電解質(zhì)

除上述電解質(zhì)材料外，近年來(lái)一些新型的、具有用作電解質(zhì)潛質(zhì)的材料也受到重視、引起了人們較廣泛的研究。

4.1 黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)

黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)由八面體配位的 (A/B)2交替陽(yáng)離子和四面體配位的C3O7陰離子基團(tuán)層構(gòu)成，其通式為ABC3O7，其中，A位為稀土金屬元素，B位為堿土金屬元素，而C位通常為鋁、鎵、銦幾種元素中的一種。Edwin S.Raj[19]等對(duì)黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)的材料La1.05Sr0.95Ga3O7.025進(jìn)行了合成及性能研究，證明該材料具有離子電導(dǎo)率，但相比常用的電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率很低。Beibei Liu等[20]研究了不同鑭系元素的研究表明0<<0.54時(shí)，除Y及Yb外其他鑭系元素均可形成黃長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)，并得出 800℃ 時(shí)具有最高離子電導(dǎo)率的為L(zhǎng)a1.54-Sr0.46Ga3O7.27，其離子電導(dǎo)率約為0.16 S/cm，具備作為電解質(zhì)材料的能力。之后又研究了 Ga位被部分取代 La1.54Sr0.46-Ga2.95M0.05O7.27-δ(M=Al,Zn,In,Ge)對(duì)電導(dǎo)率的影響。但是該類(lèi)型電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)等仍存在一定的爭(zhēng)議，有待進(jìn)一步研究。

4.2 燒綠石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)

燒綠石結(jié)構(gòu)的材料也被認(rèn)為可用于SOFC電解質(zhì)。典型燒綠石結(jié)構(gòu)的通式為A2B2O7，其中A和B分別是+3價(jià)和+4價(jià)的陽(yáng)離子[21]，由于其具有與立方螢石類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，且每個(gè)單胞缺少一個(gè)氧，因此可作為潛在的氧離子導(dǎo)體[3]。

稀土金屬基的燒綠石結(jié)構(gòu)的氧化物展現(xiàn)出了較高的離子電導(dǎo)率，同時(shí)Mn、Fe或Co的少量摻雜有助于提高該類(lèi)材料的離子導(dǎo)電性。文獻(xiàn)[22]對(duì)燒綠石結(jié)構(gòu)的材料Y2Zr2O7及該類(lèi)材料的B位摻雜做出研究，研究表明，B位摻雜少量的Mn，低溫時(shí)電導(dǎo)率提高，高溫時(shí)離子電導(dǎo)率占主導(dǎo)地位。經(jīng)測(cè)定Y2Zr2O7的電導(dǎo)率為8.3×10-3S/cm，低于傳統(tǒng)電解質(zhì)，但是當(dāng)電解質(zhì)薄膜厚度為20～50 μm時(shí)，可達(dá)到較高的電導(dǎo)率，可用于中溫SOFC電解質(zhì)。可見(jiàn)，將燒綠石結(jié)構(gòu)的Y2Zr2O7材料用作SOFC電解質(zhì)具有可行性。

4.3 納米復(fù)合材料電解質(zhì)

近年來(lái)，Zhu B等人研究了一種新型的納米復(fù)合材料用于SOFC電解質(zhì)，主要是陽(yáng)離子摻雜的CeO2和鹽的復(fù)合材料或者是CeO2和稀土金屬氧化物的復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的摻雜CeO2不同，該材料為兩相或多相，各組成保持其原有的相結(jié)構(gòu)；且混合的量也遠(yuǎn)超過(guò)摻雜量。

研究表明該類(lèi)材料在較低溫度下，有較高的離子電導(dǎo)率，300～600℃時(shí)，離子電導(dǎo)率為0.01～1 S/cm，用作低溫SOFC電解質(zhì)，表現(xiàn)出較好的性能，如對(duì)于氧化鈰-碳酸鹽復(fù)合材料，在320～400℃的溫度區(qū)間，電池的功率密度為0.15～0.25 W/cm2，電池甚至在200℃的低溫下也可以運(yùn)行。其他文獻(xiàn)[23]也表明該類(lèi)材料具有良好的離子電導(dǎo)率和電池輸出性能?？梢?jiàn)，該類(lèi)材料用于低溫固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)具有較大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

5 結(jié)語(yǔ)

固體氧化物燃料電池作為一種新型、高效、環(huán)保的能量利用方式，具有廣闊的發(fā)展前景。電解質(zhì)作為其核心組成，材料的選擇及性能的提升，對(duì)SOFC的發(fā)展具有重要意義。因此，有必要針對(duì)電解質(zhì)材料進(jìn)行進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)研究。首先，降低電解質(zhì)厚度能夠提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，因此電解質(zhì)薄膜化技術(shù)的應(yīng)用是SOFC的一個(gè)發(fā)展方向；其次，將納米材料制備技術(shù)用于電解質(zhì)材料的制備，將對(duì)電解質(zhì)性能的提升起到積極的作用；再次，開(kāi)發(fā)新型的具有較高離子電導(dǎo)率的高性能電解質(zhì)材料；第四，對(duì)原有電解質(zhì)材料改性，摻雜是常見(jiàn)的方法，還可以進(jìn)一步研究復(fù)合電解質(zhì)材料，如傳統(tǒng)陶瓷類(lèi)氧化物電解質(zhì)與無(wú)機(jī)鹽的復(fù)合，此外電解質(zhì)層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也是其發(fā)展方向之一。

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Research progress of electrolyte materials for solid oxide fuel cell

REN Yu-min,DU Ze-xue,NING Shen

The conventional electrolyte materials of solid oxide fuel cell were reviewed,including cubic fluorite type, perovskite type,apatite type and several new types.The structure,properties,progress,application,advantages and disadvantages and development trends of each type were introduced,respectively.

solid oxide fuel cell;electrolyte;cubic fluorite;perovskite;apatite

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0852-03

2014-09-11

任玉敏(1989—)，女，山西省人，碩士，主要研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池。

杜澤學(xué)，duzexue.ripp@sinopec.com