付家鵬， 羅 磊， 陳 克， 喬 輝， 魏取福

(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

氧化鋅納米纖維的制備、表征及電化學性能研究

付家鵬， 羅 磊， 陳 克， 喬 輝， 魏取福

(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

通過靜電紡絲法制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維，高溫煅燒得到ZnO納米纖維。分別通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析(TG)等手段對材料進行表征分析，并進一步研究其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。SEM結(jié)果表明PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維直徑大小約360 nm，煅燒后得到約150 nm的ZnO納米纖維。電化學性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g，循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g，首周循環(huán)效率為63.5%。

靜電紡絲；納米纖維；負極材料；電化學性能

碳材料已實現(xiàn)了鋰離子電池的應(yīng)用，但碳材料存在比容量低、首次充放電效率低、有機溶劑共嵌入等諸多不足，所以人們在努力提高碳材料性能的同時也開始其它種類高比容量電極材料的研究。與碳材料相比，金屬氧化物因具有更高的理論儲鋰容量和比能量，可用于鋰離子電池負極而得到了廣泛的關(guān)注[1]。

氧化鋅(ZnO)作為鋰離子電池負極材料的理論比容量是978 mAh/g[2]。納米ZnO納米材料與普通尺寸ZnO材料相比，具有粒徑小、形貌可控等優(yōu)點，因此具有獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，可以提高其在鋰離子電池中的電化學性能。Zheng等[3]利用水熱法合成了棒狀ZnO，其首次放電比容量為1 277 mAh/g，充電比容量達766 mAh/g，但其循環(huán)穩(wěn)定性差。王洪波[4]采用溶液法在銅箔表面獲得了氧化鋅薄膜，蒲公英形ZnO薄膜首次充電比容量為980 mAh/g，循環(huán)40次后可逆比容量保持到310 mAh/g。斤鍵[5]采用溶液法制備了納米ZnO用作鋰離子電池負極材料，100個循環(huán)后充放電比容量穩(wěn)定在100 mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Cevher等[6]采用電沉積法制備ZnO薄膜作為鋰離子電池負極材料首次放電比容量是908 mAh/g。ZnO納米負極材料表現(xiàn)出了較好的電學性能，但是靜電紡制備ZnO納米纖維作為鋰離子電池負極材料的研究還比較少見諸報道。

本實驗首先通過靜電紡絲技術(shù)制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維，然后高溫煅燒得到ZnO納米纖維，將該材料作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能研究。電化學性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g，循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g，首周循環(huán)效率為63.5%。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

聚丙烯腈(PAN，≥99.9%)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析純；乙酸鋅，分析純。

85-2 A型磁力加熱攪拌器；GSL-1400X型馬弗爐，MTI Corporation；實驗室自制靜電紡絲裝置；BTS-5V1mA型電池測試系統(tǒng)。

1.2 氧化鋅納米纖維的制備

配制聚丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為10%的N-N二甲基甲酰胺紡絲液，待PAN完全溶解后，加入不同量的聚乙烯吡咯烷酮和乙酸鋅，(PAN)∶(PVP)=9∶1，(C4H6ZnO4)∶(PAN+PVP)= 1∶2，放到磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)適當轉(zhuǎn)速，室溫下攪拌24 h。

取適量配制好的上述溶液倒入容量為20 mL的注射器中并固定在注射泵上，針頭加上正電壓，接收滾筒用鋁箔包裹。然后固定接收距離為20 cm，所加電壓為15 kV，流速為0.5 mL/h，調(diào)整適當?shù)霓D(zhuǎn)速，進行紡絲。

將前期靜電紡絲制備的PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維進行煅燒處理，升溫，起始溫度為室溫，升溫速率0.5℃/min，終止溫度為600℃，煅燒處理3 h，然后在管式爐中自然降溫至室溫。

1.3 測試與表征

利用D8型X-射線衍射儀(XRD)對氧化鋅納米纖維的晶相和成分分析；采用Nicolet Nexu型紅外光譜儀(FTIR)分別對PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維和ZnO納米纖維進行紅外光譜分析；利用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察靜電紡前驅(qū)體纖維和煅燒所得氧化鋅納米纖維的形貌；采用851e型熱重儀分析前驅(qū)體纖維的煅燒過程；采用新威電池測試系統(tǒng)測定氧化鋅納米纖維的電化學性能。

1.4 電化學性能測試

按質(zhì)量比80∶10∶10將制備的碳納米纖維與乙炔黑(≥99.9%)混合研磨均勻后，加入60%的聚四氟乙烯(≥99.9%)乳液中，再用異丙醇(AR)混合均勻，攪拌成粘稠狀，用手搖式壓膜機壓成約0.05 mm厚的有韌性的膜。在80℃下烘干后，取直徑為1.4 cm的圓形膜片，壓在集流體泡沫鎳網(wǎng)(≥99.9%)上，然后放在紅外燈下烘干(燈泡的功率為10 kW、膜片與燈泡的距離為30 cm、烘時間為6～12 h)。以金屬鋰片(≥99.9%)為對電極和參比電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝三電極模擬電池。電化學性能測試在新威電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電流為50 mA/g，電壓為0.01～3.00 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鋅納米纖維的XRD分析

圖1是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維在不同溫度下煅燒處理后的XRD圖。圖1中31.9°、34.6°、36.5°、47.7°、56.8°、63.1°、66.5°、68.1°和69.2°處的特征衍射峰分別對應(yīng)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，各衍射峰完全與六方結(jié)構(gòu)ZnO的JCPDS標準卡片(JCPDS No.36-1451)相符合，說明不同溫度煅燒后所得到產(chǎn)物的晶型全部為六方結(jié)構(gòu)ZnO。從圖1中分析得到，當煅燒溫度從500℃繼續(xù)升高到600℃時，各個衍射峰變得更尖銳，半峰寬越來越窄，說明隨著煅燒溫度的提高，產(chǎn)物的結(jié)晶度越來越好，晶粒尺寸越來越大，表明晶型逐漸趨于完善。

圖1 不同煅燒溫度下得到的氧化鋅納米纖維的XRD圖

2.2 紅外光譜分析

圖2是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)和ZnO納米纖維(b)的紅外吸收光譜圖。從圖2(a)中可見，在波數(shù)3 400 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰，該特征吸收峰是因羥基伸縮振動引起的，羥基可能是由PAN共聚單體中羧基帶入的，亦可能是復(fù)合納米纖維吸收了空氣中的水分。在2 700～3 000 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰是由于纖維中大分子的飽和C-H鍵伸縮振動引起的。2 240 cm-1處有CN吸收峰，1 245 cm-1處的C-O-C吸收峰和3 463 cm-1處的OH伸縮振動吸收峰消失，這是由于PAN中CN鍵中的N與O形成配位鍵所致[7]。在1 760 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰主要是由PVP中的C=O鍵的伸縮振動引起的[8]，納米纖維中大分子含量很高，因此C=C鍵的吸收峰也表現(xiàn)得很強。1 466、1 285及1 240 cm-1處的強吸收峰分別為PVP中C=O雙鍵、C=C雙鍵及C-N單鍵的伸縮振動[8]。在1 000～1 150 cm-1附近出現(xiàn)的一系列吸收峰是由C=O鍵的伸縮振動引起的，C-O鍵可能來源于PAN的共聚單體，如丙烯酸甲酯等。

圖2 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)與ZnO(b)的紅外吸收光譜圖

圖2(b)是復(fù)合納米纖維煅燒后得到的ZnO納米纖維的紅外吸收光譜圖。與煅燒前的復(fù)合納米纖維樣品紅外吸收光譜圖對比，發(fā)現(xiàn)PAN和PVP的特征峰基本消失了，這說明煅燒過程中高分子在高溫下分解。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

圖3是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)及ZnO納米纖維(b)的掃描電鏡圖。從圖3(a)可見，PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維表面光滑均勻，平均直徑約為360 nm。圖3(b)顯示，PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維經(jīng)煅燒制備得到的ZnO納米纖維斷裂變短，表面變得粗糙，平均直徑約為150 nm。纖維大多粘結(jié)在一起，可能是由于高溫煅燒發(fā)生團聚導(dǎo)致的。

圖3 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維(a)及ZnO納米纖維(b)的SEM圖

2.4 熱失重分析

圖4是PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維熱失重曲線。由圖4可見，整個失重過程可分為三個階段。第一個階段為250℃之前，在此溫度范圍內(nèi)復(fù)合納米纖維的失重率約為15%，此階段的質(zhì)量損失主要是納米纖維束吸收空氣中的水分和紡絲過程中未揮發(fā)掉的溶劑DMF而導(dǎo)致的質(zhì)量損失。第二階段為250～450℃，在此溫度范圍內(nèi)復(fù)合納米纖維的失重率約為27%，可能是由分子內(nèi)環(huán)化或分子間交聯(lián)、氧化脫氫反應(yīng)以及聚合物側(cè)鏈部分分解造成[9]。第三階段溫度范圍是450～800℃，這一溫度區(qū)間樣品質(zhì)量仍在損失但損失速度略平緩，此階段可能是由聚合物徹底分解[10]，產(chǎn)物以氣體小分子形式逸出造成的。

圖4 PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維熱失重曲線

2.5 電化學性能分析

圖5是ZnO納米纖維的首次充放電曲線。由圖5可見，ZnO納米纖維負極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g，不可逆比容量達441 mAh/g，充放電效率為63.5%。不可逆容量損失主要是由于電極表面SEI膜的形成及生成了非晶態(tài)、沒有電化學活性氧化鋰。在首周的放電過程中，大約在0.60 V處有一個放電平臺，是由位于納米纖維表面缺陷或含氧基團與電解質(zhì)反應(yīng)形成的，此平臺較平直，說明所用的納米纖維中含氧基團含量較多，纖維表面有較多缺陷；主要是由于經(jīng)過600℃炭化后得到的ZnO納米纖維比表面積大，在0.1～1.0 V生成的SEI膜消耗了大量鋰離子造成的，這部分不可逆比容量幾乎占放電比容量的36.5%。

圖6為ZnO納米纖維負極材料的循環(huán)性能圖。由圖6可見，前4周循環(huán)過程中容量衰減比較快，充電比容量從767 mAh/g衰減到485 mAh/g。從第5周開始容量衰減的比較慢，隨著循環(huán)次數(shù)的增加而其比容量不斷減小，循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g。ZnO納米纖維負極材料具有較好的電化學性能，可能是由以下幾個原因造成的：ZnO納米纖維的直徑比較小，鋰離子在其中的嵌入深度淺、擴散路徑短，有利于鋰離子在其中的快速脫嵌；其次，其具有大的比表面積，有助于減小電極電化學過程中的極化現(xiàn)象和增加電極與電解液之間的接觸面積，更有利于鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出。

圖5 ZnO納米纖維的首次充放電曲線

圖6 ZnO納米纖維的循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

本文首先通過靜電紡絲制備PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維，然后在600℃空氣氛中煅燒得到ZnO納米纖維，并將其作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能研究。SEM結(jié)果表明PAN/PVP/C4H6ZnO4復(fù)合納米纖維直徑大小約360 nm，煅燒后得到約150 nm的ZnO納米纖維。電化學性能結(jié)果顯示ZnO納米纖維負極材料首次充放電比容量分別為767和1 208 mAh/g，循環(huán)20周后比容量為342 mAh/g，首周循環(huán)效率為63.5%。

[1]HWA Y,SUNG J H,WANG B,et al.Nanostructured Zn-based composite anodes for rechargeable Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(25)：12767-12773.

[2]CONNOR P A,BELLIARD F,BEHM M,et al.How amorphous are the tin alloys in li-inserted tin oxides[J].Ionics,2002,8(3/4)：172-176.

[3]ZHENG Z F,GAO X P,PAN G L,et al.Synthesis and electrochemical lithium insertion of the rod-like ZnO[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2004，20(4)：488-492.

[4]王洪波.幾種形貌過渡金屬氧化物的制備及電化學儲鋰性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2009.

[5]斤鍵.In2O3的高壓相變及納米ZnO和Cu2O/Cu的制備[D].杭州：浙江大學，2011.

[6]CEVHER O,CETINKAYA T,TOCOGLU U,et al.Preparation and electrochemical performance of ZnO films as anode materials for li-ion batteries[J].Acta Physica Polonica A,2013,123(2): 355-357.

[7]高大偉,王清清,魏取福，等.靜電紡絲法制備聚丙烯腈/聚醋酸乙烯酯復(fù)合納米纖維膜[J].材料導(dǎo)報，2011，25(3)：35-37.

[8]LI S,LIU P,WANG Q.Study on the effect of surface modifier on self-aggregation behavior of Ag nano-particle[J].Applied Surface Science,2012,263:613-618.

[9]王欣,王清清,魏取福，等.靜電紡絲法制備PAN/PEO聚合物電解質(zhì)膜[J].天津工業(yè)大學學報，2010，29(5)：22-25.

[10]NIU H,ZHANG J,XIE Z，et al.Preparation,structure and supercapacitance of bonded carbon nanofiber electrode materials[J]. Carbon，2011，49(7)：2380-2388.

Preparation,characterization and electrochemical properties of ZnO nanofibers

FU Jia-peng,LUO Lei,CHEN Ke,QIAO Hui,WEI Qu-fu

The PAN/PVP/C4H6ZnO4composite nanofibers were prepared by electrospinning technique,then ZnO nanofibers were obtained by annealing at high temperature.The structure and morphology of the obtained materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and thermogravimetric analysis (TG).The electrochemical properties of ZnO nanofibers as anode materials for Li-ion batteries were also studied.The SEM results show that the average diameter of PAN/PVP/C4H6ZnO4composite nanofibers and the size of ZnO nanofibers were about 360 and 150 nm,respectively.The results indicate that the first charge and discharge special capacities are 767 and 1 208 mAh/g,respectively.After 20 cycles,the reversible special capacity maintains at 342 mAh/g,and the initial cycle efficiency is 63.5%.

electrospinning;nanofibers;anode;electrochemical properties

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0749-04

2014-09-05

國家自然科學基金（21201083）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助（JUSRP11102）

付家鵬(1992—)，男，湖北省人，碩士生，主要研究方向為功能納米纖維材料。

喬輝huiqiao@jiangnan.edu.cn