王宇翔， 余晴春

(上海交通大學(xué)燃料電池研究所,上海200240)

新型聚合物電解質(zhì)膜在液流電池中的應(yīng)用

王宇翔， 余晴春

(上海交通大學(xué)燃料電池研究所,上海200240)

選擇Nafion117電解質(zhì)膜作為對比，考察了含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)電解質(zhì)膜應(yīng)用于全釩氧化還原液流電池的可行性，測定了Im-SPI離子交換膜的電導(dǎo)率及在1.5 mol/L VOSO4溶液中VO2+離子的透過率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Im-SPI膜電導(dǎo)率為0.10 S/cm，高于Nafion117膜；VO2+離子的滲透系數(shù)為3.43×10-7cm2/s，稍大于Nafion117膜。單電池實(shí)驗(yàn)充放電電流密度60 mA/cm2時(shí)，Im-SPI膜電流效率可達(dá)99.67%，電壓效率可達(dá)82.41%，能量效率相比Nafion117單電池提高了1.65%。

Im-SPI膜；電流效率；電壓效率

作為一種新型儲能系統(tǒng)，全釩氧化還原液流電池(VRB)的概念最早由新南威爾士大學(xué)的E.Sum等人提出，在與多種二次電池的性能比較中，具有不可替代的優(yōu)勢，釩電池系統(tǒng)是一種高效的儲能系統(tǒng)[1-2]。全釩液流電池?zé)o固態(tài)反應(yīng)、壽命長、可靠性高、操作和維修費(fèi)用低，由不同價(jià)態(tài)的釩離子的相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)電能的存儲與釋放，正負(fù)極污染問題大為減弱。雖然釩電池的研究已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用化階段，但關(guān)于釩電池仍有許多有待解決的問題。比如如何獲得穩(wěn)定性好、比能量高的電解液，如何獲得高活性的電極，以及如何選擇具有良好選擇透過性的電解質(zhì)膜等[3-4]。電解質(zhì)膜是釩液流電池的重要三大部件之一，是決定電池性能的關(guān)鍵材料，也是制約釩電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。理想的電解質(zhì)膜需具備以下兩個(gè)條件：低的釩離子滲透率以降低電池的容量衰減和高的質(zhì)子電導(dǎo)率來降低電壓效率的損失，這兩個(gè)因素直接影響了電池的能量效率[5-7]。

目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)膜是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，如美國Dupont公司的Nafion系列產(chǎn)品，具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和較長的壽命。但這種膜的釩離子滲透嚴(yán)重，合成路線長，加工工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，嚴(yán)重限制了其在全釩氧化還原液流電池中的發(fā)展和推廣[8]，因此，為了能找到更經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用于釩電池的電解質(zhì)膜材料，本文重點(diǎn)研究了含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)型電解質(zhì)膜材料的VO2+離子滲透率及其應(yīng)用于釩電池的單電池性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

本研究用到的實(shí)驗(yàn)材料有：濃硫酸，濃磷酸，甲醇，高錳酸鉀，亞硝酸鈉，尿素(均為分析純)，Nafion117，SPI膜，高純度氮?dú)猓琕2O5。

實(shí)驗(yàn)測試中所用到的儀器有：Kikusui PFX-2011充放電系統(tǒng)，SP-2000型可見光分光光度計(jì)，SI-1260型阻抗分析儀，BT100-1L型蠕動泵。

1.2 Im-SPI/SPI膜的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用上海交通大學(xué)化工學(xué)院制備的含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)型電解質(zhì)膜，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 Im-SPI型電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)式

實(shí)驗(yàn)前先在室溫下將Im-SPI型電解質(zhì)膜浸入甲醇溶液中，浸泡24 h后取出，用去離子水沖洗去除表面殘留的甲醇溶液，再將其浸入1.0 mol/L的H2SO4溶液中繼續(xù)浸泡24 h取出，用去離子水中清洗數(shù)遍，洗凈膜表面殘留的硫酸溶液，用濾紙將膜表面的水擦干。

1.3 電導(dǎo)率的測定

SPI型電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率可以通過交流阻抗法測量，實(shí)驗(yàn)在40℃，相對濕度100%條件下，使用SI-1260型阻抗分析儀進(jìn)行測量。膜的電導(dǎo)率σ(S/cm)通過測量縱向電阻來計(jì)算，計(jì)算公式為：

1.4 釩離子滲透率的測定

電解質(zhì)膜對釩離子的滲透率采用圖2中的自制實(shí)驗(yàn)裝置，左右兩側(cè)容器由電解質(zhì)膜隔開，右側(cè)溶液為MgSO4(1.5 mol/L)+H2SO4(2 mol/L)溶液，左側(cè)為VOSO4(2 mol/L)+H2SO4(2 mol/L)溶液，右側(cè)容器中MgSO4溶液用來平衡左右兩側(cè)的離子強(qiáng)度，將滲透壓對實(shí)驗(yàn)的影響降到最小。該實(shí)驗(yàn)裝置放置于磁力攪拌器上，左右容器中放入攪拌針，兩側(cè)溶液一直處于攪拌狀態(tài)，每隔一段時(shí)間用分光光度計(jì)測量右側(cè)溶液中釩離子的濃度，左側(cè)溶液中釩離子的濃度變化相對很小，實(shí)驗(yàn)中認(rèn)定其濃度保持不變。

圖2 全釩液流電池電解質(zhì)膜滲透率測定裝置

在滲透過程中，左側(cè)容器中釩溶液一側(cè)離子濃度變化很小，視為定值，由達(dá)西定律，右側(cè)釩離子濃度隨時(shí)間的變化表示為公式(1)：

1.5 單電池測試

單電池以聚丙烯腈基石墨氈作為正、負(fù)電極，面積為65 cm2；電解質(zhì)膜分別為Nafion117陽電解質(zhì)膜，SPI電解質(zhì)膜；電解液濃度根據(jù)文獻(xiàn)[9]選擇濃度為0.6 mol/L VOSO4+ 0.3 mol/L V2(SO4)3+3.0 mol/L H2SO4的初始電解液。正、負(fù)極電解液的體積均為75 mL，電解液的輸送采用蠕動泵來完成，流速為30 mL/min。用Kikusui PFX2011直流充放電源進(jìn)行單體電池測試，采用恒流模式，充放電電流密度均為60 mA/cm2，充電截止電壓為1.65 V，放電截止電壓為0.8 V；測試時(shí)環(huán)境溫度為(18±2)℃，電池進(jìn)行100次循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電導(dǎo)率的測定

在40℃，相對濕度100%條件下，測得的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)如表1所示，由表可知Im-SPI型電解質(zhì)膜電導(dǎo)率高出Nafion117電解質(zhì)膜近一個(gè)數(shù)量級，從分子結(jié)構(gòu)可知，Im-SPI型電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)單元含有兩個(gè)-HSO3官能團(tuán)，多于Nafion117，H+離子交換速度快，因此電導(dǎo)率更高，可承受較高的電流密度，符合質(zhì)子交換膜的使用要求。

表1 Im-SPI、Nafion117膜電導(dǎo)率、膜厚及VO2+離子滲透系數(shù)

2.2 釩離子的滲透率測定

由圖3可知Im-SPI型電解質(zhì)膜在VOSO4溶液中的滲透速率較Nafion117膜更快，因?yàn)镮m-SPI分子結(jié)構(gòu)中所含的-HSO3官能團(tuán)更多，VO2+離子易與膜內(nèi)-HSO3結(jié)合，擴(kuò)散速度更快，在膜內(nèi)的遷移阻力小于Nafion117電解質(zhì)膜。表1列出了兩種電解質(zhì)膜的滲透系數(shù)，在VOSO4和H2SO4混合溶液中，VO2+和H+共同導(dǎo)電，VO2+電荷數(shù)大，且由于位阻效應(yīng)，與-HSO3結(jié)合力大，在膜內(nèi)遷移速度遠(yuǎn)小于H+[10]，因此，Im-SPI型釩電解質(zhì)膜離子滲透系因-HSO3基團(tuán)增加導(dǎo)致的滲透增加量并不明顯，其值約為Nafion117電解質(zhì)膜的兩倍，仍處于同一數(shù)量級。

圖3 Im-SPI與Nafion117電解質(zhì)膜釩離子膜滲透曲線

2.3 單電池的性能

圖4為充放電電流密度60 mA/cm2，室溫條件下，以Nafion117電解質(zhì)膜和Im-SPI電解質(zhì)膜的單電池第20次循環(huán)充放電曲線，由圖4可知，Im-SPI型電解質(zhì)膜應(yīng)用于釩液流電池時(shí)，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，單電池充放電時(shí)間比Nafion117電解質(zhì)膜更長，具有更大的充電容量。

由表2列出了兩種單電池第20次與第100次充放電循環(huán)的充放電效率對比及電池容量衰減率，由表2可知，采用Im-SPI型電解質(zhì)膜的單電池和采用Nafion117電解質(zhì)膜的單電池相比，具有更高的電壓效率，電池效率及能量效率，且容量衰減率較Nafion117電解質(zhì)膜更低。由于Im-SPI型電解質(zhì)膜有更高的電導(dǎo)率，內(nèi)阻更小，極化電壓更低，其單電池電壓效率高于Nafion117電解質(zhì)膜，且由于其較高的電導(dǎo)率，溶液中H+更容易通過電解質(zhì)膜，從而使電解液有效利用率更高，增大了電池的充放電電量，且由于增加的電量遠(yuǎn)大于Im-SPI型電解質(zhì)膜較高的VO2+滲透率導(dǎo)致的容量損失，其單電池容量衰減率也更低。

圖4 Im-SPI與Nafion117電解質(zhì)膜單電池的充放電曲線

表2 Im-SPI與Nafion117電解質(zhì)膜單電池的充放電效率比較

3 結(jié)語

含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)型電解質(zhì)膜具有較高的電導(dǎo)率，但由于位阻效應(yīng)VO2+離子滲透率相應(yīng)的增加并不明顯。本研究通過單電池實(shí)驗(yàn)測得，相較于Nafion117型電解質(zhì)膜，Im-SPI電解質(zhì)膜內(nèi)阻更小，電壓效率更高，且由于其較高的電導(dǎo)率提高了電解液的利用率，具有更長的充放電時(shí)間及更高的電流效率，能量效率相比Nafion117單電池提高了1.65%，但其長期運(yùn)行穩(wěn)定性需進(jìn)一步驗(yàn)證。含咪唑基磺化聚酰亞胺(Im-SPI)型電解質(zhì)應(yīng)用于釩電池中電池性能成本遠(yuǎn)低于Nafion117隔膜，且電池性能良好，有望在實(shí)用化的釩電池中作為Nafion117電解質(zhì)膜替代品，有效降低電池整體成本，促進(jìn)釩電池的實(shí)用化發(fā)展。

[1]SKYLLAS-KAZACOS M,RYCHCIK M,ROBINS R G,et al.New all-vanadium redox cell[J].J Electrochem Soc,1986,133:1057-1058.

[2]顧軍，李光強(qiáng)，許茜，等.釩氧化還原液流電池的研究進(jìn)展(I),電池原理[J].電源技術(shù),2000，24(2)：116-119.

[3]常芳,孟凡明,陸瑞生.釩電池用電解液研究現(xiàn)狀及展望[J].電源技術(shù),2006，30(10)：860-862.

[4]李小剛,劉素琴,黃可龍，等.全釩氧化還原液流電池集流體的性能[J].電池，2005，35(4)：93-94.

[5]楊裕生,張立,文越華，等.液流電池研發(fā)的進(jìn)展與前景[J].電源技術(shù)，2007，31(3)：175-178.

[6]劉素琴,黃可龍,劉又年,等.儲能釩液流電池研發(fā)熱點(diǎn)及前景[J].電池，2005，35(5)：356-359.

[7]TIAN B,YAN C W,WANG F H.Proton conducting composite membrane from daramic/nafion for vanadium redox flow battery [J].J Membr Sci，2004，234(1/2)：51-54.

[8]呂正中,胡嵩麟,羅絢麗,等.質(zhì)子交換膜對釩氧化還原液流電池性能的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2007，28(1)：145-148.

[9]文越華,張華民,錢鵬,等.全釩液流電池高濃度下V(IV)/V(V)的電極過程研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006，22(4)：403-408.

[10]陳少云，王拴緊，陳棟陽，等.全釩液流電池用SPFEK／PPy復(fù)合膜[J].中山大學(xué)研究生學(xué)刊，2009，30(3)：65-71.

Application of novel polymer electrolyte membrane in all vanadium redox flow battery

WANG Yu-xiang,YU Qing-chun

Compared to Nafion117 electrolyte membrane,the feasibility of benzimidazole group-containing sulfonated polyimides(Im-SPI)electrolyte membrane used in all vanadium redox flow battery was investigated.The proton conductivity and VO2+ions penetration rate in 1.5 mol/L VOSO4solution of Im-SPI membrane were measured.The results show that the proton conductivity of Im-SPI is 0.10 S/cm,much higher than that of Nafion117 membrane, while the permeability of VO2+is 3.43×10-7cm2/s,a little higher than that of Nafion117 membrane.The single cell test shows that the coulombic efficiency and voltage efficiency of Im-SPI membrane reach 99.67%and 82.41%,and the power efficiency improves by 1.65%than that of Nafion117 membrane under the current density of 60 mA/cm2.

Im-SPI membrane;coulombic efficiency;voltage efficiency

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0696-02

2014-09-05

王宇翔(1988—)，男，山西省人，碩士，主要研究方向?yàn)槿C液流電池。

余晴春(1965—)，女，上海市人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)閮δ茈姵亍?/p>