楊承昭， 毛文峰， 鄧勇強， 張新河

(1.邁科新能源有限公司，廣東東莞523800；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072)

磷酸釩鋰的中試生產(chǎn)研究

楊承昭1*， 毛文峰2， 鄧勇強1， 張新河1

(1.邁科新能源有限公司，廣東東莞523800；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072)

以V2O5，Li2CO3，NH4H2PO4為原料，檸檬酸為碳源，采用溶膠凝膠-碳熱還原法中試生產(chǎn)磷酸釩鋰正極材料。通過X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)對樣品材料進行了結(jié)構(gòu)表征。電化學(xué)測試表明：在1充放電倍率下，3.0～4.3 V和3.0～4.8 V充放電電壓范圍內(nèi)50周后循環(huán)保持率分別為95.3%和86%，中試生產(chǎn)的磷酸釩鋰呈現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。

磷酸釩鋰；正極；鋰離子電池；中試生產(chǎn)

純電動汽車對于鋰離子電池安全性和比能量有著很高的要求，因此，在保證安全性的前提下，如何盡量提高電池的比能量已成為各大企業(yè)研究的熱點。Li3V2(PO4)3是一種高電勢的正極材料，由于Li3V2(PO4)3在嵌脫鋰離子的過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且其理論比容量高達197 mAh/g，極有可能成為下一代的正極材料[1-2]。我們對磷酸釩鋰的合成包覆進行了深入廣泛的研究。Yan等[3]和Yuan等[4]使用溶膠凝膠-碳熱還原法制備了倍率性能優(yōu)異的磷酸釩鋰正極材料。由于工業(yè)化上傳統(tǒng)的高溫固相法存在安全隱患和成本高的問題，本文以五氧化二釩、磷酸二氫銨，碳酸鋰和檸檬酸為原料，用溶膠凝膠-碳熱還原法中試生產(chǎn)合成了Li3V2(PO4)3/C材料，探索較為經(jīng)濟、簡單的磷酸釩鋰正極材料的工業(yè)化制備方法。

1 實驗

1.1 磷酸釩鋰的中試生產(chǎn)

磷酸釩鋰分批次燒結(jié)，每批次生產(chǎn)磷酸釩鋰1.023 g。按化學(xué)計量比將五氧化二釩(454.7 g)、磷酸二氫銨(862.65 g)和碳酸鋰(277.099 g)干粉混合均勻。然后加入0.5 L去離子水，快速攪拌至無氣泡冒出(約1.5 h)，形成酒紅色泥漿狀物質(zhì)A。將檸檬酸(707.7 g)溶于2 L去離子水中，形成透明溶液B，將B加入A中，快速攪拌至澄清的血紅色溶液C(約10 min)。將C溶液80℃蒸干，得到干燥的泡沫狀固體D，將D球磨，得前驅(qū)體E。將球磨后的固體E 800℃煅燒8 h，得到磷酸釩鋰材料。

1.2 磷酸釩鋰的扣式電池制作

以NMP為溶劑，將Li3V2(PO4)3、Super P(電池級)和粘結(jié)劑PVDF(電池級)按質(zhì)量比85∶10∶5超聲分散均勻，調(diào)節(jié)漿料粘度，使用刮刀將漿料涂覆在16 μm厚的鋁箔上，80℃下干燥4 h。取出極片沖出面積為0.534 3 cm2的小圓片，以10 MPa的壓力壓片，120℃真空干燥12 h。以金屬鋰片(99.9%)為負極，Celgard 2400為隔膜，使用諾萊特高電壓電解液，在水含量低于10-5的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.3 材料表征和電池測試

采用D/max-Ultima IV X射線衍射儀對合成的樣品進行晶體結(jié)構(gòu)的全面分析，使用Cu靶輻射源，管電壓：40 kV，管電流：40 mA，掃描速度為6(°)/min，掃描范圍10°～60°。使用KYKY-2800B掃描電子顯微鏡對樣品的表觀微觀形貌進行觀察，放大倍率為3 000倍。

2 結(jié)果與討論

圖1為中試磷酸釩鋰的SEM照片。從SEM圖來看，材料呈現(xiàn)松散多孔的形貌，晶粒大小較細，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。激光粒度測試顯示，晶粒的10，50和90粒徑分別為0.4、4.7和17.1 μm；，另外，材料的比表面積達到17.98 m2/g，與掃描電鏡的情況基本一致。材料顆粒細小，一方面增大了電化學(xué)反應(yīng)的有效比表面積，另一方面，晶粒尺寸較小有利Li+在正負極之間的脫出/嵌入，降低離子傳遞電阻的同時增加了體系的可逆性，使電化學(xué)性能得到提高。表1為材料的顆粒大小和比表面。

圖1 中試磷酸釩鋰的SEM照片

表1 材料的顆粒大小和比表面

對磷酸釩鋰中試樣品進行X射線衍射分析，所得的結(jié)果如圖2所示。衍射峰尖銳，并且出現(xiàn)單斜晶系Li3V2(PO4)3的衍射特征峰，說明材料結(jié)晶良好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[5]。以有機碳作為碳源時，檸檬酸高溫分解生成碳，碳摻雜到材料顆粒間，縮短電子的傳導(dǎo)距離，提高材料的導(dǎo)電性能。在XRD譜圖中，未出現(xiàn)C的衍射特征峰，這可能是由于碳粉在球磨和焙燒過程中形成了無定形碳，表明C的存在不僅不改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)，同時還提高了樣品的電化學(xué)性能。

圖2 中試磷酸釩鋰的X射線衍射圖

圖3所示為Li3V2(PO4)3在3.0～4.8 V的首次充放電曲線，充放電倍率均為0.5。樣品的充電曲線出現(xiàn)特征電壓平臺，前三個充電電壓平臺出現(xiàn)在3.59、3.68和4.08 V，第四個充電平臺不是很明顯，在4.55 V左右。在3.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)的3個充電平臺，所對應(yīng)的鋰離子嵌脫是前兩個鋰離子的嵌脫，是V3+/V4+電對的氧化還原反應(yīng)，而當(dāng)充電截止電壓為4.8 V時，出現(xiàn)4.55 V電位，這是材料第三個鋰離子的脫嵌,其對應(yīng)于V4+/V5+電對的氧化還原反應(yīng)[5]。樣品的首次充電比容量和放電比容量分別為171.1和156 mAh/g，首次效率約為91.2%。

圖3 Li3V2(PO4)3首次0.5充放電曲線

圖4 磷酸釩鋰1循環(huán)曲線

3 結(jié)論

以V2O5，Li2CO3，NH4H2PO4為原料，檸檬酸為碳源采用溶膠凝膠-碳熱還原法，首次中試合成了磷酸釩鋰正極材料。通過SEM、粒度分析顯示，合成的磷酸釩鋰材料粒度分布均勻，具有17.98 m2/g的高比表面積。中試材料組裝的扣式電池表現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過中試生產(chǎn)還探討了磷酸釩鋰產(chǎn)品的技術(shù)參數(shù)及指標，為今后企業(yè)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化標準打下了良好的基礎(chǔ)。

[1]倪江鋒，蘇光耀.鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的研究進展[J].化學(xué)進展，2004，16(4)：554-560.

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[4]YUAN W，YAN J，TANG Z Y，et al.Synthesis of Li3V2(PO4)3cathode material via a fast sol-gel method based on spontaneous chemical reactions[J].Journal of Power Sources，2012，201：301-306.

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料Li3V2(PO4)3[J].電源技術(shù)，2007，32(2)：123-125.

Study on pilot production of lithium vanadium phosphate

YANG Cheng-zhao1*,MAO Wen-feng2,DENG Yong-qiang1,ZHANG Xin-he1

The Li3V2(PO4)3/C was prepared by sol-gel and carbon thermal reduction method using V2O5，Li2CO3，NH4H2PO4and citric acid on a pilot scale. The surface morphologies and microstructure of the samples were characterized by scanning electronic microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The electrochemical test shows that the capacity retentions were 95.3%and 86%in the range of 3.0～4.3 V and 3.0～4.8 V at 1,respectively.The Li3V2(PO4)3cathode by pilot production shows excellent cycle performance.

lithium vanadium phosphate;cathode;lithium ion battery;pilot production

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0685-03

2014-09-02

東莞市行業(yè)科技創(chuàng)新平臺（東府辦復(fù)[2010]278號）

楊承昭（1984—），男，廣西省人，碩士，主要研究方向為動力和儲能電池。