王 浩，沙 鷗，喬 智，高麗亭， 唐致遠

(天津大學化工學院，天津300072)

兩步固相法合成具有優(yōu)良性能的鈦酸鋰

王 浩，沙 鷗，喬 智，高麗亭， 唐致遠

(天津大學化工學院，天津300072)

采用兩步固相法，在交替氣氛煅燒(空氣預燒，氮氣煅燒)下合成了尖晶石鈦酸鋰粉末，并且研究了煅燒氣氛(空氣和氮氣)對不同合成階段(預燒和煅燒)的影響。電化學測試結果表明，經空氣預燒，氮氣煅燒得到的樣品在5的電流密度下，首次充電比容量高達128 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率達94.5%，其電化學性能明顯優(yōu)于單一氣氛煅燒下所得樣品。分析其原因為碳酸鋰的分解反應在空氣氣氛下較氮氣氣氛下更容易進行，且氮氣氣氛下合成LTO有氧空位的存在。

鈦酸鋰；負極材料；固相反應；鋰離子電池；氣氛

鈦酸鋰(LTO)因其一系列獨特電化學特性，近年來受到了廣泛的關注。Ohzuku等研究表明，作為鋰離子電池負極材料，在充放電時，鋰離子插入和脫嵌對LTO材料結構幾乎沒有影響，晶胞參數(shù)變化很小，僅從0.836 nm增加到0.837 nm，因此被稱為“零應變”電極材料[1]，這一特性使得LTO具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，LTO的高電壓平臺1.55 V(相對于金屬鋰)使得電池的安全性能大大提高，因而LTO在電動汽車上有著良好的應用前景[2]。但是較低的電子電導率限制了LTO的實際應用。為了克服這一缺點，研究者從合成氣氛方面著手，做了很多有意義的工作。Wolfenstine等認為與空氣氣氛相比，還原性氣氛下合成出來的LTO，其樣品的電子電導率和倍率性能有很大的提高，究其原因為部分Ti4+在還原性氣氛下被還原為Ti3+[3]；易等通過拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，在Ar/H2(8%mol)氣氛下合成的LTO，由于少量H2的存在，Ti-O鍵從674 cm-1漂移到680 cm-1，證實了氧空位的存在[4]。徐和陳等在低氧分壓氣氛(氮氣)下也得到了類似的結論[5-6]。上述工作無一不是使用單一氣氛一步煅燒的工藝，我們在前人的基礎上提出了一種交替氣氛，兩步煅燒的工藝，通過對比實驗，得出空氣氣氛下預燒，氮氣氣氛下煅燒為最佳工藝。

1 實驗

1.1 材料合成

尖晶石LTO粉末樣品由兩步高溫固相煅燒工藝合成。原料采用Li2CO3和TiO2(銳鈦礦，20 nm)，其中Li2CO3過量8%以補償高溫煅燒過程中的鋰鹽損失。首先以酒精為分散介質，將原料球磨8 h混合均勻，80℃下烘干。將得到的干燥粉末在400℃不同的氣氛(空氣和氮氣)下煅燒4 h。最后把經過預燒后的前軀體在800℃不同的氣氛下煅燒8 h以合成LTO樣品A、樣品B、樣品C。其中樣品A代表400℃空氣中預燒，800℃空氣中煅燒所得樣品；樣品B代表400℃氮氣中預燒，800℃氮氣中煅燒所得樣品；樣品C代表400℃空氣中預燒，800℃氮氣中煅燒所得樣品。為了說明預燒過程對材料性能的影響，樣品D為同樣條件下不經預燒過程800℃氮氣氣氛下一步煅燒所得樣品。

1.2 樣品表征

用BRUKER D8型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構；采用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.3 扣式半電池的組裝和電化學性能測試

按照80∶10∶10的比例稱取LTO、乙炔黑、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑攪拌混合均勻制備漿料，涂布在Al箔上，烘干后冷壓，沖成直徑為14 mm的小圓片，在120℃下真空干燥12 h。在充滿Ar氣的手套箱中，以金屬鋰片為對電極，1 mol/L的LiPF6／(EC+DEC)(1∶1，體積比)溶液為電解液裝配成2032扣式半電池，隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜。靜置24 h后進行電化學性能測試。

恒流充放電測試采用Land電池測試系統(tǒng)在1～3 V范圍內進行，放電倍率分別為0.5、1、3、5。用ZahnerIM6ex電化學工作站在100 kHz～10 mHz范圍內對半電池進行阻抗測試(EIS)，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 XRD與SEM分析

樣品A、樣品B、樣品C的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，所有樣品的衍射峰與標準峰相吻合，且無雜質峰出現(xiàn)，并且樣品A的衍射峰峰強較樣品B、樣品C偏弱，結晶度差。

圖1 樣品A、樣品B、樣品C的XRD圖譜

樣品A、樣品B、樣品C的SEM圖如圖2所示。樣品A的粒徑要明顯大于樣品B和樣品C,并且樣品C有著最為均勻的粒徑分布。

圖2 樣品A、樣品B、樣品C的SEM圖

2.2 合成氣氛對樣品電化學性能的影響

樣品A、樣品B、樣品C的倍率性能如圖4所示。樣品C在0.5、1、3和5下的首次充電比容量分別為160、150、129和120 mAh/g，其倍率性能明顯優(yōu)于樣品A和樣品B，其中樣品A在0.5時的首次充電比容量為153 mAh/g，5時其首次充電比容量衰減為100 mAh/g。氮氣氣氛下合成出的LTO，其倍率性能要優(yōu)于空氣氣氛，這已經有學者論述過，我們關注的是，經空氣預燒處理后氮氣氣氛下煅燒的樣品C，其倍率性能要優(yōu)于經單一氮氣氣氛兩步煅燒的樣品B，也就是說空氣氣氛更適合于預燒過程。我們是這樣解釋的：袁桃等通過實驗發(fā)現(xiàn)，Li2CO3在空氣中的分解溫度要低于在氮氣中的[7]，因而Li2CO3在空氣中的分解程度要比在氮氣中更徹底，而LTO的生成過程是Li+和O2-向TiO2晶格中的擴散過程，Li+和O2-數(shù)量的多少又取決于Li2CO3的分解程度，因此我們認為對于預燒過程，空氣氣氛下Li2CO3的除氣更徹底，Li+和O2-的擴散過程更容易進行，而且成本也更低。

圖3 樣品A、樣品B、樣品C在0.5下的首次充放電曲線

圖4 樣品A、樣品B、樣品C的倍率性能

圖5 5時，樣品A、樣品B、樣品C和樣品D的循環(huán)穩(wěn)定性

為了探討合成氣氛對LTO電極阻抗的影響，我們給出了樣品A、樣品B、樣品C的電化學交流阻抗譜圖，如圖6所示。所有扣式電池阻抗的測量均是在10的電流密度，放電深度為50%的條件下進行的。圖6可見所有樣品均有著相似的譜圖，在高頻區(qū)出現(xiàn)一個半圓，對應著電荷傳遞過程，低頻區(qū)出現(xiàn)一條直線，對應著離子擴散過程。其中半圓的大小反應了CT(電荷傳遞阻抗)的大小[8]。從圖6可見，氮氣氣氛下合成的樣品其CT明顯要小于氧氣氣氛下合成的樣品(樣品B、樣品C半圓半徑要明顯小于樣品A的)，這也間接驗證了圖4和圖5所示的實驗結果。同時不難發(fā)現(xiàn)，樣品C的CT略微小于樣品B，這也間接說明對于預燒過程來說，空氣氣氛要優(yōu)于氮氣氣氛。

3 結論

我們提出了一種交替氣氛兩步固相法合成LTO的新工藝，并通過實驗證實了對于初步預燒過程，空氣氣氛優(yōu)于氮氣氣氛；對于二次煅燒過程，氮氣氣氛要優(yōu)于空氣氣氛。希望我們的新工藝會對當今LTO工業(yè)化生產有一定的指導意義。

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Preparation of improved Li4Ti5O12by two-step solid state method

WANG Hao,SHA Ou,QIAO Zhi,GAO Li-ting,TANG Zhi-yuan

Spinel Li4Ti5O12(LTO)powders were prepared in a novel alternate atmosphere(first preheated in air,then calcined in nitrogen)by two-step solid state method.The influence of calcination atmosphere(air and nitrogen)on the different stages of synthesis process (precalcination and calcination process)was systematically investigated. The electrochemical test results show that sample prepared in an alternate atmosphere delivers an initial charge specific capacity of 128 mAh/g with a capacity retention of 94.5%after 100 cycles at 5and exhibits better electrochemical performance than the sample at a single atmosphere of air or nitrogen.It can be ascribed to the easier occurred decomposition of Li2CO3in air and oxygen vacancies generated in low-oxygen partial pressure atmosphere(nitrogen).

Li4Ti5O12;anode materials;solid-state reaction;lithium-ion batteries;atmosphere

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0682-03

2014-09-04

王浩（1987—），男，江蘇省人，碩士，工程師，主要研究方向為鋰離子電芯正負極關鍵材料。