張 娜，王 娜，聶 磊，鄒玉峰

（天津力神電池有限公司，天津300384）

隔膜對(duì)鋰離子動(dòng)力電池電化學(xué)及安全性能影響

張 娜，王 娜，聶 磊，鄒玉峰

（天津力神電池有限公司，天津300384）

將鋰離子電池隔膜應(yīng)用于動(dòng)力電池進(jìn)行整體評(píng)估，通過(guò)實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析其電化學(xué)性能和安全性能；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明用于動(dòng)力電池的隔膜應(yīng)為抗拉強(qiáng)度大、空氣滲透性好、抗穿刺強(qiáng)度大、高溫?zé)崾湛s較小、熱關(guān)閉溫度較高，隔膜的浸潤(rùn)性好，滿足以上條件的同時(shí)，隔膜盡量輕、薄。

隔膜；動(dòng)力電池；安全

隔膜厚度鋰離子電池電芯主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜組成，其中隔膜是電芯的重要組成部分，起到將電芯正極和負(fù)極隔開的作用，具有電子絕緣性和離子導(dǎo)電性。其鋰離子傳導(dǎo)能力直接關(guān)系到鋰離子電池的整體性能，其隔離正負(fù)極的作用使電池在過(guò)度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高，防止電池短路引起爆炸，具有微孔自閉保護(hù)作用。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)的保持性和電池的內(nèi)阻等，進(jìn)而影響電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等關(guān)鍵特性[1]，所以，隔膜性能的優(yōu)劣直接影響了電池的綜合性能。

1 厚度的影響

較薄的單層隔膜有著相對(duì)較大的自放電。對(duì)于電壓一致性要求較高的動(dòng)力電池，薄隔膜或孔洞過(guò)大會(huì)加快電池的自放電過(guò)程，從而降低電池的電壓一致性，尤其是配組以后；可能被鋰枝晶刺穿引起安全問(wèn)題；對(duì)于消費(fèi)類鋰離子電池，20μm以下隔膜開始大范圍的應(yīng)用。對(duì)于動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)，由于裝配過(guò)程的機(jī)械要求和安全考慮，往往需要25μm或更厚的隔膜。而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性。

三層隔膜與單層隔膜相比，單層隔膜由于通常厚度較薄，離子遷移通道較短，極化現(xiàn)象有一定消弱，電池的低溫電壓平臺(tái)、充放電倍率相對(duì)較高；采用薄隔膜或者大孔徑隔膜的電池循環(huán)也表現(xiàn)相對(duì)較好，但自放電可能高。

2 空氣滲透性

同樣材質(zhì)的隔膜，空氣滲透率高的隔膜組裝成電池后電池內(nèi)阻小，從而電池的放電倍率的放電平臺(tái)就高、溫升較好，充電倍率性能和溫升也較好；空氣滲透率高的隔膜，自放電稍高，電池存儲(chǔ)性能較差。表1為空氣滲透性對(duì)電池性能的影響。

表1 空氣滲透性數(shù)據(jù)

3 浸潤(rùn)性

為保證電池的內(nèi)阻不是太大，要求隔膜能夠被電解液完全浸潤(rùn)。這方面沒有公認(rèn)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。大致可以通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷：取典型電解液滴在隔膜表面，看是否液滴會(huì)迅速消失被隔膜吸收，如果是則說(shuō)明浸潤(rùn)性基本滿足要求。

更準(zhǔn)確的測(cè)試可以用超高時(shí)間分辨的攝像機(jī)記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過(guò)程，計(jì)算時(shí)間，通過(guò)時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)比較兩種隔膜的浸潤(rùn)度。浸潤(rùn)度一方面與隔膜材料本身相關(guān)，另一方面與隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如圖1所示不同隔膜產(chǎn)品的浸潤(rùn)性。

圖1結(jié)果表明，三層和PP雙層隔膜在最短時(shí)間完成浸潤(rùn)，有較好的浸潤(rùn)速度，較快的吸液速度。此指標(biāo)影響電池注電解液后的靜置時(shí)間，浸潤(rùn)性低，需要靜置時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)增加生產(chǎn)時(shí)該工序時(shí)間。

圖1 不同隔膜浸潤(rùn)性表征

4 孔結(jié)構(gòu)和孔隙率

為了防止電極顆粒或電池內(nèi)雜質(zhì)穿過(guò)隔膜造成安全問(wèn)題，隔膜要有合適的孔徑和結(jié)構(gòu)狀態(tài)。目前所使用的電極顆粒一般在10μm的量級(jí)，而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10 nm的量級(jí)，不過(guò)幸運(yùn)的是一般炭黑顆粒傾向于團(tuán)聚形成大顆粒而且隔膜的直通孔很少。亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過(guò)。隔膜內(nèi)的微孔分有效孔和無(wú)效孔兩類。其中，對(duì)導(dǎo)電有幫助作用的為有效孔。各種無(wú)效孔如圖2所示，由于隔膜生產(chǎn)要經(jīng)過(guò)原料熱融、擠出、幾步拉伸、復(fù)合等步驟，原材料產(chǎn)生的缺陷會(huì)產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的孔。半通孔可以儲(chǔ)存電解液，但在電化學(xué)反應(yīng)中不能導(dǎo)通。密閉孔甚至不能儲(chǔ)存電解液，只會(huì)降低隔膜機(jī)械強(qiáng)度。直通孔的作用目前還有爭(zhēng)議，有人認(rèn)為可以增加離子導(dǎo)通速度，也有人認(rèn)為會(huì)造成自放電。我們的數(shù)據(jù)表明，直通孔或其它形式的直通孔在隔膜產(chǎn)品中不可避免，其數(shù)量多少與自放電并無(wú)直接聯(lián)系。

圖2 各種無(wú)效孔示意圖

孔結(jié)構(gòu)和孔隙率與穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度相互影響，此消彼長(zhǎng)，與其它指標(biāo)有一個(gè)平衡關(guān)系。

鋰離子電池用隔膜的孔隙率為40%～50%左右?？紫堵实拇笮『蛢?nèi)阻有一定的關(guān)系，但不同種隔膜之間的孔隙率絕對(duì)值無(wú)法直接比較。表2為隔膜強(qiáng)度與透氣性關(guān)系。理論上空氣滲透性值越低，孔數(shù)量、結(jié)構(gòu)越多，隔膜的強(qiáng)度應(yīng)該越差。但從實(shí)際數(shù)據(jù)看，由于不同隔膜產(chǎn)品中不同結(jié)構(gòu)的孔的存在，空氣滲透性值較低的PE隔膜，其抗位強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度高于其它隔膜。無(wú)紡布、纖維素和芳綸隔膜由于由纖維結(jié)構(gòu)材料組成，用傳統(tǒng)方法的測(cè)試值并不一定準(zhǔn)確。

5 熱穩(wěn)定性

隔膜需要在電池使用的溫度范圍內(nèi)（-20～60℃）保持熱穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō)目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿足上述要求。另一個(gè)是由于電池對(duì)水份敏感，大多數(shù)廠家會(huì)在注液前進(jìn)行80～100℃左右的烘烤，這對(duì)PP/PE隔膜也不會(huì)存在太大的問(wèn)題。

但傳統(tǒng)的聚烯酊類隔膜的溫度漸漸有了局限性。人們希望出現(xiàn)能耐更高溫度的隔膜。所以出現(xiàn)了不同材質(zhì)、在傳統(tǒng)表面涂不同氧化物的隔膜產(chǎn)品。從這些產(chǎn)品的基本指標(biāo)表現(xiàn)和電池性能表現(xiàn)，效果還是明顯的，尤其是涂層隔膜。但由于新材質(zhì)的隔膜大多數(shù)廠家還處于摸索階段，電池廠在使用時(shí)也遇到各種問(wèn)題，所以還未大量普及。圖3是不同工藝隔膜產(chǎn)品105℃8 h的TD和MD方向熱收縮率，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從結(jié)果看，PE材質(zhì)熱收縮弱于PP和新材質(zhì)隔膜，但靠工藝、原材料控制，T廠家的PE膜熱收縮性不弱于PP材質(zhì)。由于實(shí)驗(yàn)較早，所謂的無(wú)紡布和芳綸涂層隔膜優(yōu)勢(shì)并不明顯。該實(shí)驗(yàn)的另一個(gè)結(jié)論表明PP和PE的原材料、生產(chǎn)工藝對(duì)隔膜產(chǎn)品特性影響之大，國(guó)內(nèi)隔膜廠家還有較大的提高空間。

圖3 不同工藝隔膜產(chǎn)品105℃8 h的TD和MD方向熱收縮率

表2 隔膜強(qiáng)度與透氣性關(guān)系

6 熱關(guān)閉溫度

由于安全性問(wèn)題比較嚴(yán)重，目前鋰離子電池用隔膜一般都能夠提供一個(gè)附加的功能，就是熱關(guān)閉。一般我們將原理電池（兩平面電極中間夾一隔膜，使用通用鋰離子電池用電解液）加熱，當(dāng)內(nèi)阻提高三個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)的溫度稱為熱關(guān)閉溫度。這一特性可以為鋰離子電池提供一個(gè)額外的安全保護(hù)。實(shí)際上關(guān)閉溫度和材料本身的熔點(diǎn)密切相關(guān)，如PE為135℃附近。當(dāng)然不同的微結(jié)構(gòu)對(duì)熱關(guān)閉溫度有一定的影響。但對(duì)于小電池，熱關(guān)閉機(jī)制所起的作用很有限。

PP膜的閉孔溫度高于PE膜的閉孔溫度，PP/PE/PP膜則保持了PP和PE膜的優(yōu)勢(shì)，多方面指標(biāo)均有改善。PE或PP基涂層隔膜作用也有限。表3為不同隔膜過(guò)充實(shí)驗(yàn)時(shí)電池最高溫度，結(jié)果表明，三層隔膜由于關(guān)斷功能，對(duì)安全性提升效果明顯。涂層隔膜對(duì)安全性貢獻(xiàn)也較高。而單獨(dú)的PP隔膜在電池失效時(shí)溫度最高。

表3 不同隔膜過(guò)充實(shí)驗(yàn)時(shí)電池最高溫度

7 對(duì)過(guò)充影響

可以看出PE膜同等條件下TD方向熱收縮最大，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為過(guò)充冒大量的煙，溫升最高；星源PP膜熱收縮最好，只冒少許煙，而且溫度最低。三層表現(xiàn)出中等性能。表4是10 V過(guò)充時(shí)熱收縮率與安全性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TD方向的熱收縮與電池的安全性有直接的關(guān)系。在更嚴(yán)苛的過(guò)充條件(相比表3的5 V)下，不同材質(zhì)隔膜電池失效時(shí)的最高溫度差異不大，表明隔膜對(duì)安全性的貢獻(xiàn)其實(shí)有一個(gè)極限。

表4 1O V過(guò)充時(shí)熱收縮率與安全性關(guān)系

8 穿刺強(qiáng)度

該參數(shù)是由于電極表面不夠平整及裝配過(guò)程中工藝水平限制而提出的，因此要求隔膜有相當(dāng)?shù)拇┐虖?qiáng)度。穿刺強(qiáng)度的測(cè)試有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可遵循，大致是在一定的速度（3～5 m/s）下，讓一個(gè)沒有銳邊緣的直徑為1 mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜，為穿透隔膜所施加在針上的最大力就稱為穿刺強(qiáng)度。同樣的，由于測(cè)試的時(shí)候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理，但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下，相對(duì)來(lái)說(shuō)穿刺強(qiáng)度高的，其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強(qiáng)度，必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。

9 一致性

由于制備工藝的不同，隔膜一致性可能差別較大[2]。一致性包括閉合溫度等自身特性，以及電鏡下觀察孔洞的一致性和厚度的一致性等表觀一致性。隔膜中的大洞會(huì)對(duì)電池OCV產(chǎn)生不良影響，直通孔會(huì)引起較高自放電。

10 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明用于動(dòng)力電池的隔膜應(yīng)為抗拉強(qiáng)度大、空氣滲透性好、抗穿刺強(qiáng)度大、高溫?zé)崾湛s較小、熱關(guān)閉溫度較高，隔膜的浸潤(rùn)性好、大小滿足以上條件的隔膜厚度盡量薄。

[1]孫美玲，唐浩村，潘牧.動(dòng)力鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)A，2011，25（5）：44-50.

[2]MOON S.The effect of polymer blending and extension conditions on the properties of separator prepared by wet process for li-ion secondary battery[J].Polymer-Korea，2002，26(1)：45.

Effects of separator on electrochemical and safety performance of lithium battery for EV&HEV

ZHANG Na，WANG Na，NIE Lei，ZOU Yu-feng

The separator was evaluated by assembling it in the lithium battery for EV/HEV.The electrochemical and safety performance were analyzed by testing the EV/HEV batteries.The test results show that the separator should have higher tensile strength,lower air permeability,higher puncture strength,lower shrinkage at high temperature, higher shut down temperature,better immersion.At the same time,the separator should be lighter and thinner.

separator;battery for EV/HEV;safety

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0665-03

2015-02-03

張娜（1977—），女，天津市人，博士，主要研究方向?yàn)殇囯x子動(dòng)力電池。