杜孟成，王維民

（國(guó)家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽(yáng)谷 252300）

不溶性硫黃（IS）被公認(rèn)是最佳的橡膠硫化劑，廣泛用于子午線輪胎生產(chǎn)中。在輪胎膠料中用IS替代普通硫黃具有良好效果：IS用量大幅減?。荒z料在煉膠過(guò)程中和混煉后保存期不易焦燒；不易噴霜，對(duì)膠料的粘合性能無(wú)影響；起硫速度快[1]；輪胎的耐磨性能提高30%～50%，使用壽命延長(zhǎng)50%，節(jié)約能耗6%～8%。

根據(jù)硫黃升溫溫度和后期淬冷介質(zhì)不同，IS生產(chǎn)工藝可分為連續(xù)溶劑法、間歇溶劑法和高溫水法。采用不同工藝生產(chǎn)的IS產(chǎn)品質(zhì)量存在差異。雖然近年來(lái)國(guó)內(nèi)IS行業(yè)發(fā)展迅速，但國(guó)內(nèi)IS的質(zhì)量與以富萊克斯公司產(chǎn)品為代表的國(guó)外高品質(zhì)IS的質(zhì)量相比仍存在較明顯的差距。目前國(guó)內(nèi)IS年產(chǎn)量約為7萬(wàn)t，年需求量約為11萬(wàn)t，每年仍需進(jìn)口4萬(wàn)t高性能IS。未來(lái)IS發(fā)展依然體現(xiàn)在工藝路線的提升和產(chǎn)品品質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)。IS質(zhì)量控制指標(biāo)較多，其中產(chǎn)品在橡膠中應(yīng)用較關(guān)鍵的指標(biāo)為熱穩(wěn)定性和分散性。IS含量指標(biāo)也很重要，提高IS含量有助于提高120 ℃熱穩(wěn)定性，但是出于對(duì)膠料混煉和加工安全考慮，IS高含量必須建立在產(chǎn)品高熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)之上。本文主要介紹IS熱穩(wěn)定性和分散性及其評(píng)價(jià)方法。

1 熱穩(wěn)定性及其評(píng)價(jià)方法

1.1 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是指熱處理后剩余不溶性硫與元素硫的質(zhì)量比。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8332—2011《橡膠配合劑 硫的試驗(yàn)方法》、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18952—2003《橡膠配合劑 硫黃 試驗(yàn)方法》、化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2525—2011《橡膠用IS》和多數(shù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了IS的105 ℃熱穩(wěn)定性指標(biāo)，一般要求105 ℃×15 min的IS熱穩(wěn)定性大于75%。部分輪胎廠根據(jù)本企業(yè)的混煉工藝和加工溫度等，提出110 ℃×15 min和120 ℃×15 min的IS熱穩(wěn)定性指標(biāo)，如山東玲瓏輪胎股份有限公司要求110 ℃×15 min的IS熱穩(wěn)定性為76%～78%，杭州中策橡膠有限公司要求120℃×15 min的IS熱穩(wěn)定性不小于40%，風(fēng)神輪胎股份有限公司要求120 ℃×15 min的IS熱穩(wěn)定性不小于55%。

控制IS熱穩(wěn)定性指標(biāo)可以確保膠料在加工和停放過(guò)程中不會(huì)因IS返原出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。一般認(rèn)為，膠料中可溶性硫黃用量小于1份時(shí)不會(huì)噴霜，在1～1.5份時(shí)有噴霜可能，大于1.5份時(shí)極可能發(fā)生噴霜。如果膠料中IS用量不超過(guò)6份，混煉和加工溫度能夠控制在105 ℃左右，累計(jì)時(shí)間控制在15 min以內(nèi)，105 ℃×15 min的IS熱穩(wěn)定性為80%，就可以保證膠料在混煉和加工過(guò)程中不噴霜。

1.2 熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法

用不同工藝生產(chǎn)的IS熱穩(wěn)定性差異較大，這是產(chǎn)品中IS形態(tài)及其構(gòu)成比不同造成的[2]。表征IS熱穩(wěn)定性的方法一般有如下幾種。

1.2.1 差示掃描量熱（DSC）熔點(diǎn)法

DSC熔融曲線的峰溫（簡(jiǎn)稱(chēng)DSC熔點(diǎn)）可以反映IS的熱穩(wěn)定性，DSC熔點(diǎn)越高，IS的熱穩(wěn)定性越好[3]。產(chǎn)生可溶性硫是IS的DSC熔點(diǎn)降低的主要原因。IS的典型DSC熔融曲線如圖1所示。IS從104 ℃開(kāi)始吸熱熔融，116 ℃時(shí)吸熱加劇，這主要是因?yàn)閱涡绷蛳蛞毫蛳嘧兾鼰彷^大，同時(shí)聚合鍵斷裂加速。IS的DSC熔融曲線峰形寬度較大，這與IS是一種具有熱塑性硫的線性均聚物有關(guān)[4]。

圖1 IS的典型DSC熔融曲線

不同生產(chǎn)工藝IS的DSC熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性（采用恒溫油浴法過(guò)濾法測(cè)定）對(duì)比如表1所示。從表1可以看出：IS的DSC熔點(diǎn)一般在120 ℃以上；DSC熔點(diǎn)與熱穩(wěn)定性密切相關(guān)，與120 ℃×15 min熱穩(wěn)定性的關(guān)系尤為密切。

表1 不同生產(chǎn)工藝IS的DSC熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性對(duì)比

不同生產(chǎn)批次IS的120 ℃×15 min熱穩(wěn)定性（采用恒溫油浴過(guò)濾法測(cè)試）和DSC熔點(diǎn)如圖2和3所示。從圖2和3可以看出：IS的DSC熔點(diǎn)與120℃×15 min熱穩(wěn)定性呈正相關(guān)，因此可利用DSC熔點(diǎn)評(píng)價(jià)120 ℃×15 min熱穩(wěn)定性。DSC熔點(diǎn)法的優(yōu)點(diǎn)是利用儀器進(jìn)行測(cè)試，人為因素引入的誤差小，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，缺點(diǎn)是只能對(duì)熱穩(wěn)定性高低進(jìn)行比較判定，目前還無(wú)法對(duì)熱穩(wěn)定性進(jìn)行量化計(jì)算，無(wú)法幫助輪胎企業(yè)評(píng)估IS的使用安全性。

圖2 不同生產(chǎn)批次IS的120 ℃×15 min熱穩(wěn)定性

圖3 不同生產(chǎn)批次IS的DSC熔點(diǎn)

1.2.2 恒溫油浴過(guò)濾法

恒溫油浴過(guò)濾法是將樣品置于恒溫礦物油中受熱一定時(shí)間，然后對(duì)未轉(zhuǎn)化的IS進(jìn)行過(guò)濾稱(chēng)量，計(jì)算IS的熱穩(wěn)定性。目前IS生產(chǎn)企業(yè)和輪胎企業(yè)測(cè)試IS熱穩(wěn)定性都是以該方法為主。恒溫油浴過(guò)濾法適用于105 ℃及其他溫度下IS熱穩(wěn)定性測(cè)試，平行性較好，但是IS熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果受測(cè)試用礦物油、設(shè)備以及操作因素等的影響較大。使用不同廠家的礦物油，IS熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果會(huì)出現(xiàn)顯著差異。

根據(jù)恒溫油浴設(shè)備是否帶攪拌裝置，恒溫油浴過(guò)濾法可細(xì)分為帶攪拌裝置的恒溫油浴槽法和恒溫烘箱法。GB/T 18952—2003和HG/T 2525—2011中均推薦采用配備攪拌裝置的恒溫油浴槽法測(cè)定IS熱穩(wěn)定性。油浴設(shè)備配備攪拌裝置可以將試管內(nèi)礦物油的溫度波動(dòng)控制在±0.2 ℃以內(nèi)，還能夠保證試樣在礦物油中保持懸浮狀態(tài)，貼近試樣在橡膠中的分散狀態(tài)。這一點(diǎn)對(duì)于測(cè)定較高溫度（如120 ℃）下的IS熱穩(wěn)定性尤為重要。

部分企業(yè)采用恒溫烘箱法測(cè)定IS熱穩(wěn)定性，在放置于烘箱內(nèi)的燒杯中的礦物油中加入試樣，使試樣受熱15 min，然后測(cè)定其熱穩(wěn)定性。由于受熱期間不攪拌，而且烘箱溫度波動(dòng)比較大，所以恒溫烘箱法測(cè)得的IS熱穩(wěn)定性與帶攪拌裝置的恒溫油浴槽法測(cè)得的熱穩(wěn)定性相差較大，特別是120 ℃下的熱穩(wěn)定性偏差更大。恒溫烘箱法測(cè)得的IS熱穩(wěn)定性明顯高于恒溫油浴槽法測(cè)得的熱穩(wěn)定性，如表2所示。

表2 恒溫油浴槽法與恒溫烘箱法測(cè)定的IS熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果對(duì)比

1.2.3 DSC+高效液相色譜（HPLC）法

ISO 8332—2011中對(duì)DSC+HPLC法進(jìn)行了引用。該方法的原理是IS在DSC儀中恒溫受熱一定時(shí)間后，通過(guò)HPLC法對(duì)IS返原部分進(jìn)行測(cè)定。其優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定過(guò)程主要通過(guò)儀器操作，受人為因素干擾較小，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性好。缺點(diǎn)是IS在較高溫度下受熱一定時(shí)間（如120 ℃×15 min）后會(huì)出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，其熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果與其他方法測(cè)定結(jié)果有一定差別。因此DSC+HPLC法一般比較適用于105℃×15 min熱穩(wěn)定性的測(cè)定。

同一個(gè)試樣用DSC+HPLC法和恒溫油浴過(guò)濾法測(cè)定的熱穩(wěn)定性結(jié)果對(duì)比如表3所示。從表3可以看出，2種方法測(cè)得的105 ℃×15 min熱穩(wěn)定性差異不大，但是與恒溫油浴過(guò)濾法相比，DSC+HPLC法測(cè)得的120 ℃×15 min熱穩(wěn)定性明顯偏低，這是由于DSC+HPLC法測(cè)定過(guò)程中試樣處于靜止?fàn)顟B(tài)，而恒溫油浴過(guò)濾法測(cè)定過(guò)程中試樣處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

表3 DSC+HPLC法與恒溫油浴過(guò)濾法測(cè)定的IS熱穩(wěn)定性對(duì)比

2 分散性及其測(cè)試評(píng)價(jià)方法

2.1 分散性

IS分散性包括2層含義：（1）粒子細(xì)度與粒徑的正態(tài)分布；（2）IS在橡膠中的分散狀態(tài)[3]。IS分散性的影響因素包括：粒子形狀和細(xì)度、粒徑分布；充油量以及油的品質(zhì)；煉膠工藝參數(shù)如溫度和時(shí)間等。與普通硫黃相比，IS易產(chǎn)生靜電。IS粒徑越小，越易產(chǎn)生靜電，粒子間發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致IS在橡膠中的分散性變差，影響橡膠制品的物理性能。

橡膠用IS的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和多數(shù)IS生產(chǎn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定超過(guò)150 μm的篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.3%。因此可以認(rèn)為當(dāng)IS粒徑小于150 μm時(shí)，如果IS能夠良好分散，IS粒徑不會(huì)對(duì)橡膠制品物理性能產(chǎn)生可見(jiàn)的影響。

2.2 分散性評(píng)價(jià)方法

2.2.1 電鏡法

粒子形狀和粒徑分布影響IS在膠料中的分散性。IS的粒子形狀越規(guī)則，粒徑分布越窄，IS在橡膠中的分散性越好[3,5]。IS粒子的電鏡照片能夠真實(shí)地反映粒子形狀和粒徑分布。用不同工藝生產(chǎn)的IS電鏡照片如圖4所示。從圖4可以看出，連續(xù)溶劑法IS的粒子形狀與間歇溶劑法IS和高溫水法IS的粒子形狀具有明顯差異，連續(xù)溶劑法IS的粒子形狀較為規(guī)則，粒徑分布窄，但是粒徑過(guò)小，易產(chǎn)生靜電，在膠料中不易分散。

圖4 不同生產(chǎn)工藝IS的電鏡照片對(duì)比

由于電鏡法能夠直觀地反映粒子的微觀分散狀態(tài)，普利司通公司和韓泰輪胎公司等均采用該方法對(duì)IS分散性進(jìn)行測(cè)定，但是電鏡法不能對(duì)粒徑分布范圍及比例做出準(zhǔn)確判斷，無(wú)法進(jìn)行量化比較?？梢杂谜和閷?duì)IS填充油進(jìn)行抽提，然后用激光粒度分析儀測(cè)定粒徑分布，對(duì)IS粒徑分布范圍及比例進(jìn)行判斷。不同廠家IS HD OT20的粒徑分布如圖5所示。從圖5可以看出，富萊克斯IS的粒徑明顯小于國(guó)產(chǎn)IS的粒徑，國(guó)內(nèi)A廠家IS的粒徑適中、分布較窄，而B(niǎo)廠家IS的粒徑分布過(guò)寬。雖然測(cè)定結(jié)果可以對(duì)粒徑分布進(jìn)行量化分析，但是仍無(wú)法反映粒子形狀是否規(guī)則。同時(shí)目前不同廠家使用的粒徑分析儀對(duì)同一樣品的測(cè)定結(jié)果差別較大。

圖5 不同廠家IS HD OT20粒徑分布

2.2.2 混煉膠切面觀察法

除了利用電鏡照片考察IS的原始分散狀態(tài)，還必須考察IS在橡膠中的分散性。取混煉膠切片，觀察切面的IS分散狀況。為了方便觀察，膠料中通常不添加炭黑，因此該法也稱(chēng)為白膠片法。一般操作步驟是：將天然橡膠在密煉機(jī)中塑煉8 min，添加5份IS，混煉120 s（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1），排膠（105±5 ℃），在開(kāi)煉機(jī)上出片，停放，在膠片不同位置選擇20個(gè)點(diǎn)取樣切片，用肉眼或顯微鏡觀察膠料切面。肉眼可直觀判斷膠料中是否存在較大的未分散開(kāi)的“硫黃豆”，使用顯微鏡可對(duì)膠料中較大的硫黃粒子進(jìn)行測(cè)定，并按照硫黃粒子的大小進(jìn)行分級(jí)，如表4所示。從表4可以看出，A廠家IS在膠料中的分散性優(yōu)于B廠家IS?；鞜捘z切面法可直觀考察IS在膠料中的分散性，適用于對(duì)IS進(jìn)行初步篩選，但是由于該法完全通過(guò)操作人員進(jìn)行切面觀察，人為因素引入的誤差較大。

表4 混煉膠切面硫黃粒子分布

2.2.3 性能測(cè)試法

測(cè)試膠料的性能是輪胎企業(yè)考察IS分散性最常用的方法，通過(guò)計(jì)算20個(gè)試樣的性能標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)考察IS分散性的差異。

2.2.3.1 硫化特性

一般用密閉模無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試試樣的硫化曲線，將硫化特性疊加計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，利用標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)IS分散性進(jìn)行比較。膠料硫化特性標(biāo)準(zhǔn)偏差示例見(jiàn)表5。從表5可以看出，A廠家IS膠料的硫化特性標(biāo)準(zhǔn)偏差小于B廠家IS混煉膠，表明A廠家IS在膠料中的分散性較好。

表5 混煉膠硫化特性（151 ℃）標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2.3 .2 物理性能

通過(guò)測(cè)試膠料拉伸性能可以評(píng)估IS在膠料中的分散性。膠料的拉伸強(qiáng)度平均值越高，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，表明IS在膠料中的分散性越好。因此也可以用拉伸強(qiáng)度平均值/標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值來(lái)表征分散性，拉伸強(qiáng)度平均值/標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值越大，IS在膠料中的分散性越好。膠料拉伸強(qiáng)度平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差示例見(jiàn)表6。從表6可以看出，A廠家IS膠料的拉伸強(qiáng)度平均值較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說(shuō)明A廠家IS在膠料中分散更均勻。

表6 膠料拉伸強(qiáng)度平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差

另外，通過(guò)測(cè)試橡膠與鋼絲的粘合性能也可以評(píng)價(jià)IS的分散性。膠料的H抽出力平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表7。從表7同樣可以看出A廠家IS的分散性優(yōu)于B廠家IS。

表7 膠料H抽出力平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)語(yǔ)

熱穩(wěn)定性和分散性是評(píng)價(jià)IS品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)，研究開(kāi)發(fā)相關(guān)測(cè)定方法的必要性和重要性毋庸置疑。熱穩(wěn)定性分析相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)比較完備，但是結(jié)果受人為操作因素干擾較大。開(kāi)發(fā)在更大程度上利用儀器測(cè)試的方法是IS熱穩(wěn)定性分析的發(fā)展方向。

IS分散性測(cè)定目前尚沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。研究制定科學(xué)有效的分散性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)是IS生產(chǎn)企業(yè)和輪胎企業(yè)共同的需求和任務(wù)。