柏常春
(山納合成橡膠有限公司,山西 大同 038103)
氯丁橡膠(CR)具有優(yōu)良的物理性能、阻燃性能、粘合性能、耐候性能、耐臭氧性能、耐熱性能和耐油性能等,廣泛用于電線電纜和膠粘劑等領(lǐng)域。根據(jù)性能和用途,CR分為通用性、專用型及膠乳型。其中,通用型又分為2類,一類是采用硫黃作調(diào)節(jié)劑、用秋蘭姆作穩(wěn)定劑的硫黃調(diào)節(jié)型(G型);另一類是不含這些化合物的非硫黃調(diào)節(jié)型(W型)。國(guó)內(nèi)CR以硫黃調(diào)節(jié)型CR為主。硫黃調(diào)節(jié)型CR塑煉效果和粘合性能好,拉伸強(qiáng)度高,調(diào)節(jié)劑硫黃和穩(wěn)定劑秋蘭姆價(jià)低易得,但硫黃調(diào)節(jié)型CR生產(chǎn)中門尼粘度不易控制,貯存穩(wěn)定性差,貯存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)塑性會(huì)下降,加工性能變差,硫化膠性能下降。門尼粘度是橡膠加工性能的重要參數(shù),嚴(yán)格控制CR門尼粘度具有重要意義。
硫黃調(diào)節(jié)型CR是采用硫黃與氯丁二烯進(jìn)行乳液共聚,再以適當(dāng)方式將分子鏈中所形成的多硫鍵切斷而獲得的具有一定相對(duì)分子質(zhì)量或門尼粘度的產(chǎn)品,因此聚合體系中硫黃用量必然會(huì)影響CR的結(jié)構(gòu)與性能。聚合物中結(jié)合硫含量與硫黃用量有關(guān),直接影響產(chǎn)品的門尼粘度,隨著硫黃用量的增加大而增大,結(jié)合硫總含量可達(dá)到4%,甚至更高。硫黃可縮短氯丁二烯的聚合誘導(dǎo)期,如在二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)用量一定的情況下,隨著硫黃用量增大,多硫鍵斷鏈速度加快,CR的門尼粘度降低[1]。
硫黃調(diào)節(jié)型CR的門尼粘度主要通過(guò)調(diào)整硫黃及調(diào)節(jié)劑用量來(lái)控制,因此調(diào)節(jié)劑的選擇很重要[1]。CR中主要含五硫鍵以及四硫鍵和六硫鍵。聚合物中S—S鍵具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力,鍵的強(qiáng)度隨著所接硫原子數(shù)量增大而減弱,這與極性原子靜電相斥及其反應(yīng)能增大有關(guān)。多硫鍵斷鏈后生成R—S·(R為大分子鏈)和S—S·自由基。這些自由基相互反應(yīng)或與高聚物分子發(fā)生反應(yīng),而且受熱后分子鏈上的部分氯原子有可能發(fā)生脫落,從而生成復(fù)雜的支化結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)。在TETD存在時(shí),聚合物自由基與TETD反應(yīng);在沒(méi)有TETD時(shí),聚合物自由基與另一大分子鏈上的雙鍵或亞甲基反應(yīng)生成支化結(jié)構(gòu)[1]。
硫黃調(diào)節(jié)型CR含有直鏈、支鏈或交聯(lián)型過(guò)硫鍵,其聚合后均需在堿性條件下加入斷鏈劑進(jìn)行斷鏈,得到門尼粘度合適的聚合物。斷鏈體系pH值對(duì)斷鏈速度有很大的影響。只有在合適的斷鏈體系pH值條件下TETD與S—S鍵的反應(yīng)才能順利進(jìn)行。斷鏈體系pH值越大,斷鏈速度越快,斷鏈體系的pH值從6增大到12,斷鏈6 h后產(chǎn)品的門尼粘度值差值可達(dá)到80以上。在斷鏈過(guò)程中,體系的pH值隨堿的消耗而不斷下降,斷鏈速度減慢。用氫氧化鈉和氨水共同調(diào)節(jié)乳液pH值的效果更好,并且有利于膠乳的后處理。因此,工業(yè)生產(chǎn)上通常在聚合后期補(bǔ)加氨水以提高轉(zhuǎn)化率。
聚合溫度對(duì)氯丁二烯的乳液聚合影響很重要。溫度升高,聚合反應(yīng)速度加快,支化和交聯(lián)反應(yīng)的可能性增大,門尼粘度增大,因?yàn)闇囟雀哂欣诨罨艽蟮姆磻?yīng)進(jìn)行。二烯烴類乳液聚合的Flory交聯(lián)方程如下:
式中,ρ為交聯(lián)密度,x為單體的轉(zhuǎn)化率,k=kx/kp,kx是交聯(lián)常數(shù),kp是聚合鏈增長(zhǎng)常數(shù)。
當(dāng)溫度超過(guò)一定值時(shí),kp的增速小于kx的增速,ρ隨著x增大急劇上升。在TETD存在下,當(dāng)x達(dá)到80%~90%時(shí),出現(xiàn)凝膠;當(dāng)x高于90%時(shí),凝膠急劇增多;改變調(diào)節(jié)劑組成可使x提高到95%~96%,并且不影響產(chǎn)品的性能。升高溫度,聚合物中順式結(jié)構(gòu)含量、1,2-結(jié)構(gòu)含量、3,4-結(jié)構(gòu)含量增大,反式結(jié)構(gòu)含量減小。1,2-結(jié)構(gòu)含量增大影響產(chǎn)品的焦燒性能。研究表明,用偶氮二羧酸鹽作引發(fā)劑,嚴(yán)格控制聚合溫度,充分?jǐn)嚢瑁梢韵拗?,2-結(jié)構(gòu)CR生成。
單體中雜質(zhì)對(duì)CR門尼粘度有很大的影響。單體中乙烯基乙炔(MVA)含量達(dá)到0.1%時(shí)嚴(yán)重影響CR的塑性,MVA含量大于0.3%時(shí)斷鏈速度十分緩慢,這是因?yàn)镸VA起分子交聯(lián)劑的作用,阻礙了CR斷鏈反應(yīng),導(dǎo)致CR門尼粘度增大。單體中MVA是導(dǎo)致聚合物焦燒時(shí)間縮短的主要因素之一。二氯丁二烯對(duì)斷鏈速度有明顯影響。氯丁二烯單體中過(guò)氧化物含量過(guò)大是國(guó)產(chǎn)CR相對(duì)分子質(zhì)量偏低且低相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的原因之一。
目前,國(guó)內(nèi)CR一般采用TETD作為斷鏈劑,這種斷鏈體系存在很多缺陷,單體純度、斷鏈體系pH值、硫黃用量、TETD用量、聚合轉(zhuǎn)化率及斷鏈溫度都對(duì)斷鏈速度有很大影響,例如斷鏈溫度越高或pH值越大,斷鏈速度越快。采用TETD斷鏈劑的斷鏈時(shí)間很長(zhǎng),通常需要2~20 h。即使在低溫下斷鏈反應(yīng)仍然在進(jìn)行,產(chǎn)品門尼粘度持續(xù)下降,因此必須盡快干膠。這些因素都給CR門尼粘度控制帶來(lái)了極為不利的影響[2]。
為了提高CR門尼粘度的穩(wěn)定性,國(guó)內(nèi)外對(duì)硫黃調(diào)節(jié)型(包括混調(diào)型)CR斷鏈進(jìn)行了大量研究。
與單用TETD作斷鏈劑相比,TETD/二硫代氨基甲酸鈉(SDD)并用的斷鏈體系的效果比較好,斷鏈速度較快,并且對(duì)斷鏈溫度和pH值等不太敏感,膠乳在存放過(guò)程中門尼粘度下降程度相對(duì)較小。TETD和SDD總用量越大,斷鏈速度越快,CR門尼粘度越小。SDD/TETD物質(zhì)的量比在0.8~1.2為宜。如果SDD用量過(guò)小,則斷鏈持續(xù)進(jìn)行,CR門尼粘度偏?。蝗绻鸖DD用量過(guò)大,則易出現(xiàn)門尼粘度偏大現(xiàn)象[2]。
對(duì)2-巰基苯并噻唑(MBT)與TETD組成的斷鏈體系的研究[3]表明,MBT本身對(duì)CR的斷鏈作用不大,但與TETD配合使用會(huì)使斷鏈速度大大加快,從而縮短斷鏈時(shí)間。CR的門尼粘度隨著MBT或MBT和TETD總用量增大而降低,斷鏈后膠乳及固體膠的貯存穩(wěn)定性得到改善。與單獨(dú)使用TETD作調(diào)節(jié)劑的CR相比,MBT/TETD并用作調(diào)節(jié)劑的CR門尼粘度對(duì)斷鏈條件的依賴性較小,在堿性條件下CR門尼粘度與斷鏈體系pH值基本無(wú)關(guān);在20~80 ℃條件下受斷鏈溫度的影響很小,有利于CR門尼粘度控制。
在未經(jīng)斷鏈的高相對(duì)分子質(zhì)量CR膠漿中加入少量二芳基多硫化物,可以在0.5 h內(nèi)結(jié)束斷鏈反應(yīng),而且斷鏈后的膠漿在存放過(guò)程中門尼粘度不發(fā)生變化。一般CR斷鏈反應(yīng)要在堿性條件下進(jìn)行,但采用此斷鏈劑的斷鏈反應(yīng)不僅可以在堿性條件下進(jìn)行,也可以在酸性條件下進(jìn)行。
在氯丁二烯乳液聚合中常采用硫醇作為斷鏈劑。硫醇作斷鏈劑的斷鏈體系的pH值應(yīng)大于9,最好為11~13,而且其斷鏈效果不受溫度的影響。硫醇用量取決于聚合工藝配方中硫黃和調(diào)節(jié)劑丁的用量。
斷鏈劑二硫代四烷基秋蘭姆有阻聚作用,因此通常在CR聚合后加入。Walter[4]研究發(fā)現(xiàn)在CR聚合過(guò)程中加入二硫代四烷基秋蘭姆,無(wú)需經(jīng)過(guò)斷鏈過(guò)程,就可以得到理想的門尼粘度。但是為了提高CR門尼粘度的穩(wěn)定性,需要在CR凝膠之前再加入0.5%~1.5%的二硫代四烷基秋蘭姆。其中二硫代四烷基秋蘭姆上的碳原子數(shù)必須在14~26之間,如果秋蘭姆類上的碳原子數(shù)小于12,聚合就會(huì)被阻,聚合速率很低;如果秋蘭姆上的碳原子數(shù)大于24,無(wú)法有效控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量,所得的聚合物還需再經(jīng)過(guò)斷鏈過(guò)程。
有專利報(bào)道用調(diào)節(jié)劑丁作為斷鏈劑,或?qū)⒄{(diào)節(jié)劑丁與2-鄰甲苯胍和抗氧劑配成斷鏈劑乳液使用。將調(diào)節(jié)劑丁在聚合過(guò)程中分批加入,制得的CR無(wú)需斷鏈過(guò)程即可達(dá)到要求。
由于胺類防老劑在貯存過(guò)程中可以穩(wěn)定未斷鏈的聚合物,在聚合體系中加入胺類防老劑有助于提高生膠門尼粘度的穩(wěn)定性。
以并用比為(2~2.5)/1的甲基氨磺酸二甲胺(DDD)/TETD作為斷鏈劑,斷鏈溫度為40 ℃,斷鏈體系的pH值為8~12.3,不僅斷鏈速度提高,而且生膠貯存穩(wěn)定性改善。
陳云[2]在TETD/二硫代二乙基氨基甲酸鈉(SDC)斷鏈體系中加入具有氧化性的過(guò)硫酸鉀來(lái)抑制CR的斷鏈反應(yīng),研究了溫度、SDC用量對(duì)過(guò)硫酸鉀抑制斷鏈反應(yīng)的影響。在單用TETD斷鏈劑的CR膠乳中加入過(guò)硫酸鉀,過(guò)硫酸鉀有效抑制了聚合物的斷鏈反應(yīng),可以有效控制CR門尼粘度,而斷鏈溫度對(duì)斷鏈反應(yīng)的影響不大。用具有氧化性的過(guò)硫酸銨和雙氧水及其復(fù)合體系代替過(guò)硫酸鉀也能有效地抑制斷鏈反應(yīng)的進(jìn)行,控制CR門尼粘度,提高CR門尼粘度穩(wěn)定性。綜合考慮,采用過(guò)硫酸銨和雙氧水復(fù)合體系抑制斷鏈體系效果更好。
趙國(guó)光等[1,3]研究了低硫黃用量條件下,MBT/TETD斷鏈體系對(duì)CR門尼粘度、焦燒時(shí)間及物理性能的影響。結(jié)果表明:在達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的條件下,產(chǎn)品的門尼粘度波動(dòng)較小;并用MBT使產(chǎn)品的物理性能及耐老化性能均有所改善。采用該體系可以達(dá)到控制CR門尼粘度的目的,同時(shí)不影響CR性能。
黃寶琛等[5-7]研究了MBT/TETD斷鏈體系和TETD斷鏈劑的作用,研究聚合配方中硫黃用量對(duì)硫黃調(diào)節(jié)型CR性能的影響。結(jié)果表明:隨著硫黃用量增大,聚合物中結(jié)合硫的含量增大,斷鏈速度加快,CR門尼粘度降低,門尼焦燒時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短,在硫黃用量為0.6%時(shí)最長(zhǎng);CR的物理性能、耐氧化性能以及耐老化性能均隨著硫黃用量增大而降低。
通過(guò)控制硫黃和調(diào)節(jié)劑用量、聚合體系和斷鏈體系pH值、聚合溫度和斷鏈溫度、單體純度,以及采用適合的斷鏈劑,可以有效控制硫黃調(diào)節(jié)型CR門尼粘度及其穩(wěn)定性。本公司還開(kāi)發(fā)了斷鏈速度更快的斷鏈體系——TETD/TP/MBT斷鏈體系,希望得到門尼粘度更穩(wěn)定的CR。