范 丹，廖小雪*，廖雙泉，王麗芝，李 震，田維敏

（1.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 儋州 571737）

天然橡膠（NR）是一種重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略物資，具有濕凝膠強(qiáng)度高、彈性大、蠕變小等優(yōu)異的加工及物理性能，一直倍受橡膠工業(yè)青睞，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防建設(shè)、航天航空、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。天然膠乳的化學(xué)成分因氣候、品系、樹齡、土壤和肥料等因素有所不同，對新鮮膠乳成分及所得NR性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生不同的影響[1-4]。橡膠樹品系繁多，RRIM600是無性系天然橡膠樹品種，各項(xiàng)生理參數(shù)大多處于中間水平，具有較活躍的生物合成能力和較強(qiáng)的氧化還原能力，對死皮較敏感[5-6]。

陳海芳等[7]研究了5個(gè)品系NR的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布，生膠的塑性初值（P0）、塑性保持率（PRI）、門尼粘度，混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能。廖小雪等[8-10]比較分析了同一割齡的PR107、RRIM600、熱研7-33-97、熱研7-20-59、熱研88-13、熱研8-79等橡膠樹品系的鮮膠乳性能、生膠性能和混煉膠的硫化特性以及硫化膠的物理性能。吳翠等[11]對1981，1986，1990和1996年4種不同種植年份的PR107天然橡膠樹的生膠性能和混煉膠硫化特性及硫化膠物理性能進(jìn)行了研究，并對膠樣進(jìn)行熱重分析。劉忠亮等[12]對1986年引進(jìn)的國外優(yōu)良品種橡膠樹進(jìn)行了25年的栽培適應(yīng)性研究。I.N.Akatova等[13]研究了不同品系橡膠樹的生膠性能及硫化膠的物理性能。國內(nèi)外對橡膠樹品系的研究報(bào)道較多，而橡膠樹割齡對天然膠乳性質(zhì)影響的相關(guān)研究鮮見報(bào)道，本工作研究了不同割齡RRIM600橡膠樹天然膠乳及生膠的組分和硫化膠的物理性能，以期為RRIM600橡膠樹及膠乳加工性能研究提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

鮮膠乳，2012年5月收集自海南省瓊海市東升膠廠同一地域，割齡3，13，20，24和28年的RRIM600品系橡膠樹，采用s/2 d/2，乙烯利刺激割膠制度得到；無水乙酸、鹽酸和甲苯，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；丙酮，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；硬脂酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫黃，山東臨沂信通化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑M，日照萬華生化科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，硫黃3，促進(jìn)劑M 0.7。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-230型開煉機(jī)，無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB25-D型平板硫化機(jī)，浙江雙力集團(tuán)湖州星力橡膠機(jī)械制造公司產(chǎn)品；MDR-2000E型橡膠硫化儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；WDW-0.5型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，上海華龍測試儀器有限公司產(chǎn)品；MV型門尼粘度儀，英國Prescott公司產(chǎn)品；Winner 2000型激光粒度分析儀，濟(jì)南微納儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 生膠的制備

取新鮮天然膠乳，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的無水乙酸，充分混合，靜置，制得凝塊，熟化10 h左右，用清水浸泡，將凝塊剪成小塊，并壓成厚約2 mm的薄片，將其放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱（恒溫70 ℃）中干燥，至膠樣無白點(diǎn)、呈淡黃色透亮?xí)r取出備用。

1.4.2 硫化膠的制備

將生膠置于開煉機(jī)上混煉，放置6 h，置于平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×t90。

1.5 性能測試

1.5.1 粒度分析

采用激光粒度分析儀對新鮮膠乳中橡膠粒子的尺寸及分布進(jìn)行測定。粒徑分布系數(shù)（δ）按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中，D90，D50和D10分別為粒徑累積體積分布曲線中累計(jì)體積分別為90%，50%和10%時(shí)對應(yīng)的膠粒粒徑。

比表面積為膠乳膠粒表面積與體積的比值。

1.5.2 生膠性能

生膠各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，相對分子質(zhì)量采用粘度法測定。

1.5.3 硫化特性

采用硫化儀測定膠料正硫化時(shí)間，測試溫度為145 ℃。

1.5.4 物理性能

硫化膠拉伸和撕裂性能采用電子拉力機(jī)按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 鮮膠乳性能

將不同割齡橡膠樹鮮膠乳在相同條件下保存，測試其化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，在同一季節(jié)里同種品系橡膠樹的割齡不同，其膠乳化學(xué)成分也存在一定差異。割齡3和13年的橡膠樹總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，割齡28年的橡膠樹干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小。割齡時(shí)間越長，膠乳濃度越低。剛開割時(shí)，膠乳濃度相對較高。

表1 鮮膠乳的總固形物含量和干膠含量

2.2 粒徑分析

天然膠乳中橡膠粒子的粒徑分布和粒徑累積體積分布如圖1和2所示。

圖1 天然膠乳中橡膠粒子的粒徑分布曲線

圖2 天然膠乳中橡膠粒子的粒徑累積體積分布曲線

從圖1和2可以看出，5種膠樣的平均粒徑范圍是2.19～2.53 μm，且5種膠樣都是單峰分布，說明膠乳比較穩(wěn)定。5種膠樣的粒徑分布寬度相差不大，割齡28年的橡膠樹膠樣的粒徑分布較窄，割齡13年的橡膠樹膠樣粒徑分布曲線向右稍有偏移，說明割齡13年橡膠樹產(chǎn)天然膠乳平均粒徑較大。

天然膠乳膠粒粒徑參數(shù)如表2所示。

表2 天然膠乳膠粒粒徑參數(shù)

從表2可以看出：割齡13年的橡膠樹所得天然膠乳的δ和平均粒徑最大，δ數(shù)值較大，說明膠粒的分布范圍較寬，分散性相對較差；割齡28年的橡膠樹所得天然膠乳的δ和平均粒徑最小，說明膠粒的分布范圍較窄，分散性較好，粒徑均勻，生膠性能相對較好。由于一般情況下膠粒粒徑小，表面積大，因此割齡28年的橡膠樹所得天然膠乳比表面積相對較大。

2.3 生膠性能

不同割齡橡膠樹所得生膠的各項(xiàng)性能見表3。

表3 生膠性能

從表3可以看出，5種割齡橡膠樹所得生膠的各項(xiàng)性能均符合標(biāo)準(zhǔn)橡膠規(guī)格要求（GB/T 8081—2008《天然生膠技術(shù)分級(jí)橡膠（TSR）規(guī)格導(dǎo)則》），但存在一些差異：割齡13年橡膠樹生膠雜質(zhì)和灰分含量高；割齡20年橡膠樹生膠揮發(fā)分含量、氮含量、P0、門尼粘度和相對分子質(zhì)量相對較大，這主要是由于P0與天然橡膠的相對分子質(zhì)量有關(guān)，相對分子質(zhì)量越大，P0越大；割齡3年橡膠樹的P0和PRI最?。桓铨g28年橡膠樹的丙酮溶物含量、PRI較大，而灰分和雜質(zhì)含量相對較低，PRI反映生膠抵抗熱和氧化的能力，PRI較大說明割齡28年橡膠樹所得生膠的熱氧穩(wěn)定性好；割齡3年橡膠樹的門尼粘度相對較小，說明相應(yīng)生膠加工性能較好。

2.4 硫化特性

不同割齡橡膠樹所得膠料的硫化特性見表4。

表4 膠料硫化特性

從表4可以看出，割齡20年的橡膠樹所得NR膠料的t90最短，但其ML和MH最大，且MH與ML之差最大，說明割齡20年的橡膠樹所得NR膠料的硫化時(shí)間短，交聯(lián)度較高，具有較大的轉(zhuǎn)矩增大率和硫化速率，表現(xiàn)出較佳的硫化性能。

2.5 物理性能

不同割齡橡膠樹NR硫化膠的物理性能見表5。

表5 硫化膠物理性能

從表5可以看出，割齡為20和28年的橡膠樹所得NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較大，這主要是由于割齡為20和28年橡膠樹生膠的相對分子質(zhì)量較大，相對分子質(zhì)量越大，分子之間纏結(jié)程度越大，橡膠的彈性和強(qiáng)力相應(yīng)越大。割齡為24年橡膠樹生膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較小，這主要是由于平均粒徑較小，分散性較差，且相對分子質(zhì)量較低，分子間纏結(jié)能力小，導(dǎo)致橡膠的物理性能較差。

3 結(jié)論

（1）割齡3和13年橡膠樹的總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，割齡28年橡膠樹的干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小。割齡13年的橡膠樹所得天然膠乳的平均粒徑最大，割齡28年橡膠樹所得天然膠乳粒徑較小，分布較均勻。

（2）割齡13年橡膠樹生膠的雜質(zhì)和灰分含量高，割齡20年橡膠樹生膠的揮發(fā)分含量、氮含量、相對分子質(zhì)量、P0和門尼粘度最高，割齡28年橡膠樹生膠的丙酮溶物含量和PRI較大，割齡24年橡膠樹生膠的相對分子質(zhì)量最小，割齡3年橡膠樹生膠的P0、PRI和門尼粘度最小。

（3）割齡20年橡膠樹NR膠料的t90最短，但ML和MH最大，割齡20和28年橡膠樹NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較大，這與膠乳粒徑、橡膠相對分子質(zhì)量有關(guān)，膠粒粒徑越小，分布較窄、較均勻，橡膠相對分子質(zhì)量越大，表現(xiàn)出的物理性能越好。