龐曉瀅,吳春燕,龐　娟*(金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院,南京211169）

蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子絡(luò)合物的理論研究

龐曉瀅,吳春燕,龐娟*
(金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院,南京211169）

本文采用量子化學(xué)方法對蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子的絡(luò)合物進行了幾何結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能的理論研究。發(fā)現(xiàn)順式結(jié)構(gòu)為“ON”狀態(tài)，反式結(jié)構(gòu)為“OFF”狀態(tài)；并且，計算的紫外可見光譜與實驗一致。

蝴蝶狀偶氮苯冠醚;鋇離子;量子化學(xué);光致異構(gòu)

1　引言

偶氮苯是一種常見的光致異構(gòu)分子，在紫外光照射下，可以發(fā)生反式和順式結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變機理主要有N=N鍵的扭轉(zhuǎn)、N=N-C鍵角的彎曲以及扭轉(zhuǎn)加彎曲三種。偶氮苯的光致異構(gòu)性能使其成為許多分子開關(guān)和功能材料的重要組成部分[1-3]。冠醚是一類大環(huán)聚醚，由于形似皇冠而得名“冠醚”，它可以通過醚環(huán)上的氧原子與金屬陽離子絡(luò)合，特別是堿金屬離子和堿土金屬離子[4,5]。

偶氮苯冠醚作為偶氮苯的一種衍生物，同時兼具了偶氮苯和冠醚的特點，引起了國內(nèi)外的特別關(guān)注[6]。目前,偶氮苯冠醚型分子光開關(guān)被應(yīng)用在制備特殊酯的實驗反應(yīng)中。我們知道，一般方法難以制備的酯，可以通過酰鹵來制備。因為酰鹵的化學(xué)性質(zhì)特別活潑，科學(xué)家通過利用偶氮苯冠醚分子光開關(guān)在不同光照條件下的順反異構(gòu)的特性來控制酰鹵與反應(yīng)物的接觸與分離，從而可以人為地調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的進行與終止。

本文運用量子化學(xué)計算方法研究了蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子的絡(luò)合物，提出了最優(yōu)的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，并計算了紫外可見吸收光譜。

2　計算方法

本文采用DFT方法對蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子的絡(luò)合物進行了研究，計算方法為密度泛函B3LYP，基組是6-31G(d,p)，對金屬鋇離子使用了贗式LANL2DZ。對分子模型進行了優(yōu)化以及頻率分析。紫外可見吸收光譜由含時的密度泛函方法(TDDFT)得到。所有的量化計算都由Gaussian程序完成。

3　結(jié)果與討論

優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中為了簡單清晰，氯離子和氫原子沒有顯示。圖1(a)為反式結(jié)構(gòu)，圖1(b)為順式結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)反式結(jié)構(gòu)中，鋇離子之間的距離為1.577nm；而順式結(jié)構(gòu)中，鋇離子之間的距離為0.506nm。顯然，反式結(jié)構(gòu)不利于反應(yīng)物之間的靠近，因此是“OFF”狀態(tài)，而順式結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的接觸和化學(xué)反應(yīng)的進行，因此為“ON”狀態(tài)。

計算的紫外可見吸收光譜如圖2所示，發(fā)現(xiàn)反式結(jié)構(gòu)在370.4nm左右出現(xiàn)較強的吸收峰，與實驗值370nm一致，并且分析了躍遷軌道和躍遷模式，發(fā)現(xiàn)為HOMO到LUMO軌道的電子躍遷，可以指認為π→π*模式；而順式結(jié)構(gòu)分別在322.2和486.8nm出現(xiàn)吸收峰，同樣與實驗值320和450nm基本一致，分別為π→π*以及n→π*躍遷。

4　結(jié)論

本論文采用量子化學(xué)計算對蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子的絡(luò)合物進行了理論研究。從幾何結(jié)構(gòu)來看，反式結(jié)構(gòu)中鋇離子距離較遠，而順式結(jié)構(gòu)中鋇離子之間的距離有利于反應(yīng)物的靠近和反應(yīng)。計算了紫外可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)理論方法得到的光譜與實驗一致，并且分別指認了每個吸收峰的電子躍遷模式。

[1] M. Irie, Chem. Rev. 100 (2000) 1685-1716.

[2] A. Coskun, M. Banaszak, R. D. Astumian, J. F. Stoddart, B. A. Grzybowski, Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 19-30.

[3] M. M. Russew, S. Hecht, Adv. Mater. 22 (2010) 3348-3360.

[4] S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, O. Manabe, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 1851-1856.

[5] S. Shinkai, T. Nakaji, T. Ogawa, K. Shigematsu, O. Manabe, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 111-115.

[6] R. Cacciapaglia, S. D. Stefano, L. Mandolini. J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 2224-2227.

龐娟（1980—），女，江蘇蘇州人，金陵科技學(xué)院講師，博士研究生，研究方向：高分子材料；材料力學(xué)的教學(xué)研究。