苑文儀,孟　雯,王曉巖,陳　欽,王景偉(.上海第二工業(yè)大學上海電子廢棄物資源化產學研合作開發(fā)中心,上海009; .上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院,上海009)

機械活化強化廢棄熒光粉中稀土金屬的回收

苑文儀1,孟雯2,王曉巖2,陳欽1,王景偉1
(1.上海第二工業(yè)大學上海電子廢棄物資源化產學研合作開發(fā)中心,上海201209; 2.上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院,上海201209)

摘要:根據(jù)廢棄熒光粉的礦物特性,采用機械活化方式對其進行預處理,考察了機械球磨轉速、球磨時間對熒光粉物理化學性質的影響,并對活化后樣品在硫酸溶液中的浸出行為進行研究分析。研究結果表明,廢棄熒光粉經(jīng)過機械活化處理后,結構由顆粒狀變成無定形云絮狀,比表面積相應增加,且由晶態(tài)向非晶態(tài)轉化,內能增加,浸出反應活性增強。在最優(yōu)機械活化和浸出條件下,廢棄熒光粉中稀土金屬La和Y的浸出率分別達到83.1%和99.1%。

關鍵詞:廢棄熒光粉;稀土金屬;機械活化;酸浸

0　引言

稀土元素具有獨特的物理化學性質,有“工業(yè)維生素”之稱,被廣泛應用于電子產品的發(fā)光材料——稀土熒光粉中[1]。稀土熒光燈管為其重要用途之一,已被廣泛應用于我國照明系統(tǒng)。據(jù)報道,僅2005年我國稀土熒光燈產量約為17億支[2],燈用稀土熒光粉年產量為2 500 t;2008和2011年,我國稀土熒光燈產量分別約為38和70億支,稀土熒光粉年產量分別為5 500和8 000 t[3]。每年都有大量的廢舊稀土熒光燈被當作固體垃圾處置,這不僅污染環(huán)境[4],而且造成稀土資源的浪費。稀土熒光粉中的稀土元素進入土壤、水體等環(huán)境后,不僅污染環(huán)境,而且通過食物鏈進入人體,危害人體健康。我國雖然是世界上稀土資源最多的國家,但人均占有量較少[5]。廢熒光燈中稀土熒光粉同時具有環(huán)境資源特性,是一種潛在的稀土二次資源。

目前,針對稀土熒光粉中稀土金屬回收的技術主要有濕法浸出分離法[6-11]、直接萃取分離法[12]、超臨界萃取分離法[13],以及堿性焙燒法[14-15]。本文選擇廢棄稀土熒光燈破碎分選所回收的熒光粉為研究對象,為提高其中稀土金屬的回收效果,采用機械活化方式對其進行預處理,研究和分析機械活化對熒光粉物理化學性質及對稀土金屬回收效率的影響。

1　實驗部分

1.1實驗材料

本研究中所使用的廢棄熒光粉樣品由北京生態(tài)島科技有限公司提供,為廢棄熒光燈管機械破碎處理所回收的廢稀土熒光粉。將其經(jīng)80目篩網(wǎng)篩分以去除其中玻璃殘渣,篩下物廢熒光粉于105?C下干燥24 h,備用。經(jīng)分析,該熒光粉中主要稀土元素氧化物Y2O3,La2O3和CeO2的含量(w)分別為26.03%,10.57%和4.38%。

浸出劑為分析純硫酸,實驗用水均為去離子水。

1.2樣品制備

本研究中所采用的機械活化設備為南京大學生產的QM-QX04型行星式球磨機。將24顆?9.6mm、100顆?5.6mm的不銹鋼磨球和2 g廢稀土熒光粉同時加入球磨罐中,在規(guī)定轉速(250,350, 450,550 r/m in)、規(guī)定反應時間(15,30,60,120,240 m in)的條件下進行機械活化預處理,整個活化過程在空氣條件下進行。球磨結束后,取出樣品,密封保存。

1.3表征分析

浸出率分析:浸出實驗在恒溫水浴裝置中進行。當特定濃度的硫酸浸出液達到預定溫度后,將1.0 g不同機械球磨轉速和球磨時間下活化的樣品置于浸出液中。在機械攪拌下進行反應,攪拌速度為500 r/m in,當浸出反應達到預定反應時間后,將反應液進行過濾。采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-OES)對溶液中稀土元素的離子濃度進行測定,進而計算其浸出率。

物理化學性質分析:采用掃描電鏡(SEM)、比表面積測定儀(BET)以及X-射線衍射儀(XRD)等手段對機械活化前后樣品的表面形貌、比表面積以及晶體結構進行分析測試。

2　結果與討論

2.1機械活化浸出效果

2.1.1機械球磨轉速對浸出率的影響

圖1為機械活化時間 60 m in、硫酸濃度1.0mol/L、浸出時間60m in、浸出溫度80?C的條件下,機械球磨轉速對廢熒光粉中稀土金屬浸出率影響的變化曲線。由圖可知,廢熒光粉經(jīng)機械活化處理后,稀土金屬La、Y、Ce的浸出率顯著提高:未活化樣品中La、Y、Ce的浸出率分別為2.01%、55.41%和1.21%,低球磨轉速對熒光粉的影響較小;當球磨轉速低于250 r/m in時,La和Ce的浸出率幾乎無變化;當轉速高于250 r/m in時,對La和Ce的活化效果顯現(xiàn),浸出率快速提高;當轉速達到550 r/m in時,機械活化效果最佳,La、Y、Ce的浸出率分別達到56.2%、 99.1%和31.1%。因此,機械活化有助于廢熒光粉中稀土金屬的浸出,并隨著機械球磨轉速的增加而提高。

2.1.2機械活化時間對浸出率的影響

在機械球磨轉速550 r/m in下不同機械活化時間的廢熒光粉樣品在硫酸始濃度為1.0mol/L、反應時間為60m in、浸出溫度為80?C的條件下,研究了機械活化時間對La、Y和Ce浸出率的影響,其變化規(guī)律如圖2所示。從圖中可知,La、Y和Ce浸出率隨球磨時間變化分為兩個階段:當球磨時間小于30m in時,La、Y和Ce浸出率的增加速率較快;當球磨時間大于30m in時,Y的浸出率隨球磨時間的延長變化不大,當球磨時間為120 m in時即趨于穩(wěn)定而達到98.2%,而La和Ce浸出率隨球磨時間的延長仍緩慢增加,當球磨時間為240m in時,兩者浸出率分別達到83.1%和46.1%。因此,延長機械活化時間可增加稀土金屬的浸出。

圖1　稀土金屬(La,Y,Ce)浸出率隨機械球磨轉速的變化曲線Fig.1　Dependenceof leaching rateof rareearthmetals (La,Y,Ce)onm illing rotationalspeed

圖2　稀土金屬(La,Y,Ce)浸出率隨機械活化時間變化曲線Fig.2　Dependenceof leaching rateof rareearthmetals(La,Y, Ce)onm illing duration

2.1.3浸出條件對浸出率的影響

圖3為機械球磨轉速550r/min、機械活化時間60min的條件下,硫酸初始濃度、浸出時間以及浸出溫度對廢熒光粉中稀土金屬浸出率影響的變化曲線。由圖3(a)可知,當硫酸初始濃度為0.5mol/L 時,La、Y和Ce浸出率分別為71.8%、96.8%和40.6%;當硫酸初始濃度為4.0mol/L時,浸出率分別為75.6%、94.5%和43.3%。由此可見,當硫酸濃度在0.5和4.0mol/L之間時,稀土金屬浸出率的變化并不明顯,這也說明了機械活化后廢熒光粉的溶解對硫酸初始濃度的依賴性大幅降低。由圖3(b)可知,La、Y和Ce浸出率在反應時間為30m in時即達到穩(wěn)定狀態(tài),隨反應時間變化不大,說明機械活化后廢稀土熒光粉在酸溶液中具有較快的溶解速度。圖3(c)描述了浸出溫度對機械活化廢熒光粉樣品中稀土金屬浸出率的影響變化關系,Y和Ce在反應溫度為60?C時,浸出率相對較高;在50、70和90?C 時,浸出率稍有下降,但是變化很小。Y的曲線趨勢幾乎持平,但浸出率都在90%以上,反映出反應溫度對稀土金屬浸出率的影響并不明顯。從圖3可以得出,機械活化后廢熒光粉樣品中稀土金屬的浸出率對酸濃度、反應時間和反應溫度等浸出反應條件的依賴程度較低。

圖3　稀土金屬(La,Y,Ce)浸出率隨浸出條件的變化曲線Fig.3　Dependenceof leaching rateof rareearthmetals(La,Y,Ce)on leaching condition

圖4　廢熒光粉不同機械球磨轉速下機械活化樣品掃描電鏡圖((a).原樣;(b).250 r/m in;(c).350 r/m in;(d).450 r/min;(e). 550 r/min)Fig.4　SEM imagesof scrap fluorescentpowderm illed at different rotational speed((a).raw material;(b).250 r/m in;(c). 350 r/min;(d).450 r/m in;(e).550 r/m in)

2.2機械活化對廢熒光粉物化性質的影響

2.2.1機械活化對廢熒光粉表面形貌的影響

圖4為經(jīng)不同球磨轉速機械活化60min后廢熒光粉樣品的表面形貌掃描電鏡圖。機械活化前廢稀土熒光粉中的顆粒較大,顆粒輪廓清晰,結構致密。經(jīng)球磨轉速為250r/min的機械活化60min后,廢熒光粉樣品與原始樣品幾乎完全相同,沒有明顯的變化。當球磨轉速達到350 r/min的時候,發(fā)現(xiàn)熒光粉發(fā)生了本質的變化,顆粒粒徑大小不易分辨,顆粒間不存在明顯的區(qū)分界面。顆粒主要由兩部分組成,內層為結構致密實體,是未被機械活化顆粒,外層出現(xiàn)云狀松散的絮狀物,較為分散及疏松。當球磨轉速達到450r/min和550r/min時,與機械活化350r/min后的外層形貌相似,但是,樣品顆粒大小難辨,彼此之間不存在明顯分界面,無定形化的云狀絮狀物也明顯增多。圖5為在機械球磨550r/min條件下,不同機械活化時間處理后廢熒光粉的表面形貌掃描電鏡圖。機械活化15min后,顆粒大小比起原樣小了很多,但是,顆粒之間分界面還是可以分辨出來;當機械活化30m in時,顆粒之間的分界面較為模糊,出現(xiàn)較多的絮狀物粘附在內層致密實體上。但當機械活化時間達到120和240min時,可以發(fā)現(xiàn)部分顆粒又重新團聚在一起。因此,機械活化時間過長,會出現(xiàn)反粉碎現(xiàn)象即團聚。

圖5　廢熒光粉在550r/min機械球磨轉速下不同活化時間樣品掃描電鏡(a)15min;(b)30min;(c)120min;(d)240minFig.5　SEM imagesof scrap fluorescentpowdermilled for differentduration at rotationalspeed of 500r/min((a).15min; (b).30min;(c).120min;(d).240min)

由此可得,廢熒光粉在強作用力機械活化后表面形貌發(fā)生明顯變化,在熒光粉樣品表面表現(xiàn)出的這層無定形化云狀絮狀物,具有高活性、高能量特性。正是這層云狀高活性絮狀物的存在,較為形象地揭示了機械活化強化廢熒光粉浸出過程的本質。

2.2.2機械活化對廢熒光粉比表面積的影響

圖6是不同球磨轉速機械活化60min和球磨轉速為550r/min時不同球磨時間后的廢熒光粉比表面積的變化關系。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn),剛開始隨著球磨轉速的增加,熒光粉比表面積逐漸增加,球磨轉速達到350r/m in時,比表面積達到最大值,為5.65m2/g。隨著球磨轉速的進一步增加,比表面積反而減小。同時,圖6(b)表明在球磨15min后,熒光粉比表面積迅速增大,但是,隨著球磨時間的增加,熒光粉比表面積呈下降趨勢。該現(xiàn)象表明廢熒光粉機械活化過程中,機械球磨轉速的增加以及球磨時間的延長可導致熒光粉顆粒之間發(fā)生團聚現(xiàn)象,造成比表面積降低,此結果與表面形貌掃描電鏡圖相吻合。

圖6　廢熒光粉比表面積隨機械球磨轉速和活化時間的變化曲線Fig.6　Dependenceof specific surfaceareaofscrap fluorescent powderm illed atdifferent rotational speed and for different duration

觀察發(fā)現(xiàn),廢熒光粉比表面積變化趨勢與稀土金屬浸出率變化趨勢存在較大區(qū)別,熒光粉比表面積最大值時浸出率并非最高,說明熒光粉稀土金屬浸出并不完全由顆粒粒徑?jīng)Q定。由此可知,稀土金屬浸出的同時也與熒光粉內部結構變化有關。

2.2.3機械活化對廢熒光粉晶體結構的影響

圖7為不同球磨轉速和機械活化時間處理后廢熒光粉的X-射線衍射圖。從圖7(a)中可以看出, Y2O3和La2O3在接近30、50和60?C位置時具有明顯的X-射線衍射峰,隨著球磨轉速的增加,衍射峰強度逐漸變小。與之相似,在550 r/m in轉速下,隨著球磨時間的延長,X-射線衍射峰也逐漸減弱,當達到240m in時,X-射線衍射已幾乎消失。因此,說明了經(jīng)過機械球磨處理后的廢熒光粉,其晶體結構發(fā)生了變化,逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉化,由此看出,機械活化增強了其化學反應活性,即增加了稀土金屬浸出率。

圖7　不同機械球磨轉速和機械活化時間預處理后樣品的XRD圖Fig.7　XRD patternsof scrap fluorescentpowderm illed at different rotational speed and for differentduration

3　結論

(1)機械活化預處理可大幅度提高廢稀土熒光粉中稀土金屬La、Y和Ce的浸出率,且隨機械球磨轉速的增加和球磨時間的延長而增加。

(2)經(jīng)機械活化預處理后,廢稀土熒光粉在酸性溶液浸出過程中對浸出條件(浸出液初始濃度、反應溫度和反應時間)的依賴性降低,反應條件趨于溫和。

(3)廢稀土熒光粉經(jīng)過機械活化預處理后其表面形貌無定形化、比表面積增加以及內部晶體結構非晶化,導致其反應活性增強,活化能降低,在溶液中溶解性能大大提高。

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中圖分類號:X799.3

文獻標志碼:A

文章編號:1001-4543(2015)01-0001-06

收稿日期:2015-01-16

通訊作者:苑文儀(1982–),男,安徽渦陽人,講師,博士,主要研究方向為電子廢棄物資源化。電子郵箱wyyuan@sspu.edu.cn。

基金項目:上海第二工業(yè)大學科研啟動基金(No.EGD14XQD 06)、國家自然科學基金(No.21407105)、上海市自然科學基金(No.14ZR1416700)、上海高校知識服務平臺項目(No.ZF1224)資助

Rare Earth MetalsRecovery from Scrap Fluorescent Powder by Mechanical Activation

YUANWen-yi1,MENGWen2,WANG Xiao-yan2,CHEN Qin1,WANG Jing-wei1
(1.ShanghaiCooperative Centre forWEEERecycling,ShanghaiSecond Polytechnic University,Shanghai201209, P.R.China;2.Schoolof Environmentaland Materials Engineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Abstract:In the research,mechanical activation was used to pre-treat scrap fluorescent powder according to its characterization.Effect of rotational speed and mechanical activation duration on the properties of scrap fluorescent powder and leaching behavior of mechanically-activated sam ples in sulfate solution were investigated.The results show thataftermechanicalactivation,the fluorescent powder isvery finewith thesurface cotton-like.It induces its transferring into amorphousstructure,increase in specific surfaceareaand inner energy and reaction activity.A t the optimalmechanicalactivation and leaching conditions,leaching ratesof La and Y from scrap fluorescentpowderare 83.1%and 99.1%,respectively.

Keywords:scrap fluorescentpowder;rare earthmetals;mechanicalactivation;acid leaching