李君建，李巧玲

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051）

TiO2是一種良好的半導(dǎo)體光催化材料，它以光催化效率高、無二次污染、使用范圍廣、無毒無害、價格低廉等特點，在光催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注與研究[1-5]。但其光生電子-空穴易復(fù)合，粒子易團聚，不利于光催化反應(yīng)持久穩(wěn)定地進行，研究者通過摻雜與負載兩種方法來提高其光催化活性[5-10]。銀是一種良好的殺菌劑，通常高價銀離子的殺菌效果比較好[11-12]，最新的研究報道指出，納米單質(zhì)銀粒子擁有比高價銀離子更好的殺菌性能，銀粒子還可以作為雜質(zhì)而被引入到TiO2粒子中，來提高催化劑的催化活性[12-15]。碳納米管擁有多層管壁和納米級管腔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積、較高的表面結(jié)合能、良好的導(dǎo)電性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高機械強度，是一種良好的催化劑載體材料。采用碳納米管對TiO2進行負載改性處理，可以提高其分散性，從而進一步提高催化活性。

目前，研究者對Ag-TiO2復(fù)合材料以及TiO2- CNTs 復(fù)合材料的研究較多，主要的研究目的是通過摻雜或負載的方法來提高TiO2的催化活性[16-21]，對既摻雜改性又負載改性復(fù)合材料的催化殺菌研究得不多，而且主要是對銀離子殺菌性能的研究。為了獲得同時具有較好的光催化和殺菌性能的材料，將單質(zhì)納米銀、二氧化鈦和碳納米管三者進行復(fù)合，復(fù)合材料在催化過程中以TiO2為活性中心，納米銀作為摻雜雜質(zhì)，碳納米管作為負載載體，復(fù)合物在進行光催化反應(yīng)時，三種組分有相互協(xié)同的作用。首先，碳納米管以其良好的吸附能力，先將有機物吸附在反應(yīng)體系周圍，當(dāng)光子到達二氧化鈦納米粒子表面時，TiO2吸收光子能量，引起電子在帶間躍遷，形成光生電子-空穴對，但光生電子-空穴對易復(fù)合。碳納米管也是良好的電子受體，而且銀的費米能級與TiO2的導(dǎo)帶邊緣能級相近，所以在光照條件下光激發(fā)的電子先進入TiO2導(dǎo)帶，然后就很容易被轉(zhuǎn)移到碳納米管和銀上，由此減少了電子-空穴的復(fù)合概率。復(fù)合材料在殺菌過程中以Ag 為活性中心，二氧化鈦和碳納米管作為分散劑，銀納米粒子分布在二氧化鈦和碳納米管表面，降低納米銀粒子的團聚，提高了銀納米粒子的大比表面積效應(yīng)[22-23]。較大的比表面積使它能快速吸附在細菌的細胞膜表面上，阻礙了細胞膜正常的物質(zhì)傳送，或者進入細胞內(nèi)，與部分酶結(jié)合使其失活，從而改變了細菌的生理功能，導(dǎo)致細菌死亡。

1 實驗部分

1.1 復(fù)合材料的制備

將市售的碳納米管在550℃下煅燒，然后在80℃的混酸中處理，以提高其分散性[24]。以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在40℃水浴中還原硝酸銀制備納米銀粒子[25]。

取Ti(OC4H9)4和無水乙醇混合，加入Ag 納米粒子，再按一定的質(zhì)量比加入CNTs，攪拌均勻，制成A 液；取無水乙醇、冰乙酸、蒸餾水，混合均勻，制成B 液；在攪拌中向A 液中緩慢滴加B 液，滴加完成后繼續(xù)攪拌，至溶液成凝膠，封口陳化12h，放入干燥箱中恒溫80℃干燥，干燥完全后取出，放入馬弗爐中，以6℃/h 升溫速度升溫至450℃，繼續(xù)煅燒2h，取出研磨[26]。制備出含CNTs 量不同的Ag-TiO2/CNTs 復(fù)合材料。

1.2 樣品的表征

采用日本Hitachi（日立） SU-1500 掃描電子顯微鏡對復(fù)合物樣品的形貌特征進行觀察，觀察電壓為15kV。采用日本Hitachi（日立）H-800透射電子顯微鏡對處理后的碳納米管和復(fù)合物樣品的形貌進行觀察，掃描電壓150kV，放大倍數(shù)在（7～20）萬。采用日本理學(xué)公司D/max-r A型X 射線粉末衍射儀進行粉末X 射線衍射測試，Cu 靶，靶電壓40kV，靶電流30mA，Kα射線，掃描速度7(°)/min，散射狹縫為1°，接受槽為0.15nm 。 采 用 USA-AKO 公 司 生 產(chǎn) 的4490A-1NUS-SN 型電子探針能譜儀對樣品的成分及組分含量進行分析。使用普通TU-1901 型紫外可見漫反射光譜儀對樣品的吸光度進行表征分析。采用美國Micromeritics Instrument Corporation 公司生產(chǎn)的Tristar Ⅱ 3020 型全自動比表面積和孔隙分析儀對樣品的比表面積和孔隙進行表征分析。

1.3 復(fù)合材料紫外光催化活性的評價

實驗采用自制光催化裝置進行光催化表征，光源光強為20W×2，光距17cm。取50mL 濃度為15mg/L 的甲基橙溶液加入到培養(yǎng)皿中，加入一定量的復(fù)合材料，攪拌均勻后，置于黑暗處靜置30min。將混合物放在紫外光下，每隔一段時間取樣，離心取上層清液，采用UV-2300 型紫外可見分光光度計對催化后產(chǎn)物濃度進行測試。根據(jù)式（1）計算甲基橙的降解率（η）。

式中，A0為黑暗條件下吸附平衡后甲基橙的吸光度；At為反應(yīng)t 時刻后甲基橙的吸光度。

1.4 復(fù)合材料殺菌性能的評價

采用斜面接種對細菌進行培養(yǎng)，用抑菌圈法測試復(fù)合材料對枯草芽孢桿菌和大腸桿菌的殺菌性能。首先將培養(yǎng)皿、量筒、蒸餾水、培養(yǎng)基放入高壓蒸汽滅菌鍋中，120℃左右滅菌30min。取出冷卻至60℃左右，將培養(yǎng)皿用標簽標注，然后在酒精燈旁傾倒培養(yǎng)基，平放至室溫，培養(yǎng)基在培養(yǎng)皿底部凝固。在酒精燈旁接種細菌，取10mL 滅菌后的蒸餾水加入量筒中，用接種環(huán)取菌落放入蒸餾水中，攪拌均勻，將溶有細菌的溶液倒入培養(yǎng)皿中。 稱量一定量的樣品，倒入培養(yǎng)皿中間，將接種好的培養(yǎng)皿放入生化培養(yǎng)箱中，恒溫37℃培養(yǎng)12h。取出測量抑菌圈直徑，并將樣品的殺菌圖拍照整理。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征與分析

從圖1(a)可以看出，二氧化鈦與銀粒子均勻的復(fù)合，銀粒子包覆在二氧化鈦表面。從圖1(b)中能夠看到銀粒子不僅負載在二氧化鈦表面，而且有少量的銀粒子進入二氧化鈦表面微小的空洞中。進一步放大圖像，如圖1(c)所示，可以觀察到球形銀納 米粒子為均勻的球狀結(jié)構(gòu)，負載在片狀的二氧化鈦表面。由圖1 可以證明銀粒子在二氧化鈦表面均勻的負載成功。在掃描電鏡中碳納米管沒有比較明顯的表現(xiàn)出來，是因為碳納米管被二氧化鈦和銀粒子包裹而沒有被觀察到。

圖1 摻碳納米管 10%樣品不同放大倍數(shù)的SEM 圖

2.2 TEM 表征與分析

由圖2 可以更加深入地了解到復(fù)合物中各種組分的復(fù)合狀態(tài)。由圖2 中可以看到，銀粒子和二氧化鈦對碳納米管的包覆，隨著摻碳納米管量的增加，碳納米管上二氧化鈦的覆蓋率明顯減少，從圖2(a)可以觀察到，碳納米管上粒子覆蓋率比較高，只能看到深色的管狀結(jié)構(gòu)，圖2(b)中的管狀物顏色比圖2(a)的淺，而且更為均勻。而圖2(c)中能夠看到淺色的碳納米管，說明覆蓋率已明顯降低，大部分表面是裸露的。圖2(d)為純碳納米管的TEM 圖，從圖中可以看出，碳納米管的長度在500nm 左右，原始碳納米管長度為5μm，說明混酸處理碳納米管達到了預(yù)期的目的。

圖2 摻不同量碳納米管復(fù)合材料的TEM 圖

2.3 XRD 表征與分析

由圖3 可以看出，碳納米管在26.28°和43.18°處有兩個衍射峰，并且衍射峰比較寬，衍射峰的寬化主要是由晶格畸變所引起的，這說明經(jīng)過酸處理后，碳納米管在酸的氧化刻蝕作用下管壁缺陷增多，晶體結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破壞，管壁的層間距變大；制備出的納米銀在38.01°、44.13°、64.23°、77.30°處有明顯的衍射峰，與標準數(shù)據(jù)（2θ 為38.096°、44.257°、64.406°和77.452°）基本吻合，分別對應(yīng)于立方晶系銀的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說明制備出的納米銀為面心立方晶系純相單質(zhì)銀；在450℃下煅燒2h 的二氧化鈦在25.32°、36.96°、37.76°、38.57°、48.13°、53.93°、55.14°、62.80°處的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（004）晶面，由圖3 可以清楚的看到（103）和（112）晶面的衍射峰已經(jīng)顯現(xiàn)出來，（105）和（211）也已經(jīng)完全分離，而且在69.01°和70.45°處的金紅石型（301）、（112）晶面衍射峰比較微弱，說明了煅燒后的二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)基本是銳鈦礦型；復(fù)合物的衍射峰比較復(fù)雜，25.32°處的衍射峰是二氧化鈦的 銳鈦礦型衍射峰與碳納米管（002）晶面的衍射峰發(fā)生交迭而形成的衍射峰，結(jié)合SEM 圖和TEM 圖分析，表明碳納米管與二氧化鈦均勻復(fù)合，在38.08°處的衍射峰是銀（111）晶面的特征衍射峰與銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰發(fā)生交迭所產(chǎn)生的衍射峰，在44.30°、64.39°、77.30°處的衍射峰是銀的特征衍射峰，在48.01°、53.86°、55.02°、62.79°、75.07°處的衍射峰為銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰。

圖3 碳納米管、單質(zhì)銀、二氧化鈦以及摻碳納米管 10%復(fù)合物的XRD 圖

2.4 EDS 表征與分析

圖4 及表1 可以看出，復(fù)合物中沒有其他雜質(zhì)元素，Ti 和O 的原子百分數(shù)比近似為1∶2，與TiO2的原子比相符，復(fù)合物中Ag 則以單質(zhì)形式存在，能譜表征中TiO2∶CNTs∶Ag（質(zhì)量比）近似為100∶10∶20，與配料比一致，說明復(fù)合材料中每種組分的復(fù)合很均勻，并且復(fù)合物中沒有其他的峰出現(xiàn)，說明制備的復(fù)合物純度比較高，沒有引入其他雜質(zhì)。

圖4 摻碳納米管 10%樣品的能譜圖

表1 摻碳納米管 10%樣品的各元素含量表

2.5 UV-Vis 漫反射表征與分析

圖5 是純TiO2與復(fù)合材料的紫外-可見光漫反射譜圖。由圖5 可以看出，純TiO2和復(fù)合材料在200～400nm 都有很強的吸收。但在400～800nm 的可見光區(qū)間，純TiO2的吸收強度明顯降低，復(fù)合材料在這個區(qū)間仍然有很強的吸收，而且吸收能力隨著含CNTs 量的增加而增強。這是由于碳納米管的尺寸較小，比表面積大，而且有大量的懸掛鍵，造成了光線的多重散射，宏觀量子隧道效應(yīng)使電子能級分裂，從而使吸收紅移。復(fù)合材料中碳納米管起到了對光能的吸收作用，然后通過各種能量形式的轉(zhuǎn)化，可以幫助TiO2粒子表面上的活性中心利用光能進行催化氧化反應(yīng)。

圖5 含碳納米管量不同的復(fù)合材料及純二氧化鈦的紫外-可見光漫反射譜圖

2.6 光催化性能的表征與分析

由圖6 可以看出，在5 種復(fù)合物中，摻CNTs量為10%的復(fù)合材料紫外光催化效果最差，摻CNTs量為1%的復(fù)合材料紫外光催化效果最好，摻CNTs量為6%、10%、20%的復(fù)合材料，在前2h 表現(xiàn)的催化活性都沒有純TiO2的高，但摻CNTs 量為20%的復(fù)合材料在30min 時表現(xiàn)催化較高，可能是因為含碳納米管量較高，靜置吸附時復(fù)合材料對甲基橙的吸附量比催化量更明顯，但后期由于TiO2的相對量較少，催化活性中心較少，光生電子效率變低，從而使催化效率降低；摻CNTs 量為10%的復(fù)合材料由于含TiO2的量較少，且碳納米管含量比摻20%的少，吸附能力不如摻CNTs 量為20%的復(fù)合材料，表現(xiàn)的催化活性較差；摻CNTs 量為1%和3%的復(fù)合材料表現(xiàn)了較高的催化活性，由于摻碳納米管量適中，TiO2的含量相對較高，吸附作用和催化作用相互協(xié)同表現(xiàn)了很好的光催化活性。適量的金屬負 載能有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而延長光生電子的壽命，提高其光催化的能力。而當(dāng)負載金屬的量過大時，雖然金屬可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合，但金屬將會更多地覆蓋TiO2的表面，對光電子的激發(fā)不利，從而降低了其光催化氧化能力。摻CNTs 量為1%的復(fù)合物中TiO2相對含量較高，負載金屬主要起到抑制光生電子與空穴復(fù)合，延長光生電子的壽命，摻CNTs 量為6%、10%、20%的復(fù)合材料中Ag 含量相對較高，對TiO2的覆蓋率較高，不利于光生電子的激發(fā)，催化效率較低。

圖6 含碳納米管量不同的復(fù)合物紫外光催化降解甲基橙的曲線

2.7 殺菌性能的表征與分析

圖7、圖8 和表2 的結(jié)果表明，復(fù)合物中各組分單獨在黑暗條件下基本沒有殺菌性能。而復(fù)合物均具有較強的殺菌性能，摻碳納米管量對殺菌性能有一定的影響。摻CNTs 量10%復(fù)合材料抑菌圈的直徑相對較大，抑菌效果較好；摻CNTs量1%、3%、6%、20%復(fù)合材料抑菌圈直徑相近，都有不錯的抑菌效果。但摻CNTs 量10%復(fù)合材料比摻CNTs 量20%復(fù)合材料有更好的殺菌能力，是因為摻CNTs 量20%復(fù)合材料中碳納米管的含量太高，導(dǎo)致部分銀粒子被碳納米管包覆或被其強力吸附在碳納米管中，沒法游離出來表現(xiàn)殺菌性能。由此說明了復(fù)合材料的殺菌性能不是各組分的簡單加和，而是不同組分在復(fù)合狀態(tài)下由協(xié)同作用導(dǎo)致的殺菌性能的巨大提高。碳納米管有較強的吸附能力和較大的比表面積，銀粒子能在碳納米管上有效地分散，銀粒子在分散狀態(tài)下能表現(xiàn)出較大的比表面積及對細菌的吸附 能力。

2.8 復(fù)合材料及各組分的比表面和N2 吸附-脫附曲線分析

根據(jù)IUPAC 分類，由圖9(a)和圖9(b)可以看出樣品的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫線，圖9(a)中碳納米管的滯后環(huán)為H1 型，圖9(b)中的滯后環(huán)為H3 型，是典型的介孔材料吸附特征。碳納米管H1 型滯后環(huán)是由于毛細管凝結(jié)效應(yīng)，說明存在較大的孔徑和簡單的孔隙結(jié)構(gòu)，TiO2和Ag的H3 型滯后環(huán)是由于片狀粒子堆積形成的狹縫孔。Ag-TiO2/CNTs 復(fù)合材料的滯后環(huán)為H1 型和H3 型重疊的結(jié)果，說明二氧化鈦和銀納米粒子在碳納米管表面的負載。由表3 可以看出，碳納米管有很大的比表面積（176m2/g），是由于碳納米管存在較多的孔隙以及分布較廣的孔徑，而二氧化鈦和銀納米粒子孔隙率低，主要由于粒子堆積而形成的孔隙，較大的比表面積主要體現(xiàn)了粒子的粒徑較小。Ag-TiO2/CNTs 復(fù)合材料的比表面積相對碳納米管略有降低，主要是由于二氧化鈦和銀納米粒子在碳納米管中的負載，使得孔徑和孔容降低或部分孔隙發(fā)生堵塞。

圖7 摻碳納米管 10%的復(fù)合物及各組分單質(zhì)對枯草芽孢桿菌的抗菌實驗照片

圖8 摻碳納米管量的復(fù)合物及各組分單質(zhì)對大腸桿菌的抗菌實驗照片

3 結(jié) 論

（1）溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料在450℃下煅燒，可以獲得二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型的復(fù) 合物。

（2）Ag-TiO2/CNTs 復(fù)合材料有很好的光催化性能以及顯著的殺菌性能，碳納米管的含量對復(fù)合材料的催化殺菌性能有很大的影響。

表2 摻碳納米管量不同的復(fù)合物及各組分材料的抗菌性能表征結(jié)果

圖9 二氧化鈦、單質(zhì)銀、碳納米管以及銀-二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的N2 吸附-脫附曲線分析

表3 二氧化鈦、單質(zhì)銀、碳納米管以及銀-二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)

（3）摻CNTs 量1%的復(fù)合材料有最強的光催化能力，紫外光照射150min，降解率達到76.5%；摻CNTs 量為10%的復(fù)合材料有最好的殺菌性能，抑菌圈直徑達到25.8mm。含碳納米管的量與復(fù)合材料的催化殺菌性能不是簡單的正比關(guān)系，說明復(fù)合材料的性能不是各種物質(zhì)性能簡單的加和，而是一種協(xié)同關(guān)系。

（4）復(fù)合材料對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌有 相似的殺菌能力，大腸桿菌為革蘭氏陰性菌，枯草芽孢桿菌為革蘭氏陽性菌，說明復(fù)合材料對細胞壁以脂類物質(zhì)為主的細菌和細胞壁以肽聚糖為主的細菌有較好的殺菌性。

[1] Jing Y Y，F(xiàn)eng J，Li W Y，et al. Low-temperature synthesis of water-dispersible anatase titanium dioxide nanoparticles for photocatalysis[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2013，396：90-94.

[2] Jo W K，Kim J T. Application of visible-light photocatalysis with nitrogen-doped or unmodified titanium dioxide for control of indoor-level volatile organic compounds[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，164：360-366.

[3] Lee H U，Lee S C，Choi S H，et al. Efficient visible-light induced photocatalysis on nanoporous nitrogen-doped titanium dioxide catalysts[J]. Chemical Engineering Journal，2013，228：756-764.

[4] Ravelli D，Dondi D，F(xiàn)agnoni M，et al. Titanium dioxide photocatalysis：An assessment of the environmental compatibility for the case of the functionalization of heterocyclics[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，99：442-447.

[5] Huang Z，Maness P C，Blake D M，et al. Bactericidal mode of titanium dioxide photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2000，130：163-170.

[6] Mayer B K，Daugherty E，Abbaszadegan M. Disinfection byproduct formation resulting from settled，filtered，and finished water treated by titanium dioxide photocatalysis[J]. Chemosphere，2014，117：72-78.

[7] Satob K，Hirakawa T，Komano A，et al. Titanium dioxide photocatalysis to decompose isopropyl methyl phosphono fluoridate (GB) in gas phase[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2011，106：316-322.

[8] Su C，Hong B Y，Tseng C M. Sol-gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide[J]. Catalysis Today，2004，96：119-126.

[9] Fujishima A，Rao T N，Tryk D A. Titanium dioxide photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photochemistry Reviews，2000，1：1-21.

[10] Bai W，Krishna V，Wang J，et al. Enhancement of nano titanium dioxide photocatalysis in transparent coatings by polyhydroxy fullerene[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2012，125：128-135.

[11] Liu F J，Liu H，Li X Y，et al. Nano-TiO2@Ag/PVC film withenhanced antibacterial activities and photocatalytic properties[J]. Applied Surface Science，2012，258：4667-4671.

[12] 李艷瓊，余巍，張俊敏，等. Ag/TiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及抗茵性能研究[J]. 貴金屬，2011，32（4）：24-35.

[13] Suwarnkar M B，Dhabbe R S，Kadam A N，et al. Enhanced photocatalytic activity of Ag doped TiO2nanoparticles synthesized by a microwave assisted method[J]. Ceramics International，2014，40：5489-5496.

[14] Zhang K，Zhang F J，Chen M L，et al. Comparison of catalytic activities for photocatalytic and sonocatalytic degradation of methylene blue in present of anatase TiO2-CNT catalysts[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2011，18：765-772.

[15] Li Z Y，Gao B，Chen G Z，et al. Carbon nanotube/titanium dioxide (CNT/TiO2) core-shell nanocomposites with tailored shell thickness，CNT content and photocatalytic/photoelectrocatalytic properties[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2011，110：50-57.

[16] Silva C G，F(xiàn)aria J L. Photocatalytic oxidation of benzene derivatives in aqueous suspensions：Synergic effect induced by the introduction of carbon nanotubes in a TiO2matrix[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，101：81-89.

[17] Donga Y M，Tanga D Y，Li C S. Photocatalytic oxidation of methyl orange in water phase by immobilized TiO2-carbon nanotube nanocomposite photocatalyst[J]. Applied Surface Science，2014，296：1-7.

[18] Leary R，Westwood A. Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of TiO2 photocatalysis[J]. Carbon，2011，49：741-772.

[19] Sampaio M J，Marques R R N，Tavares P B，et al. Tailoring the properties of immobilized titanium dioxide/carbon nanotube composites for photocatalytic water treatment[J]. Journal of Environmental Engineering，2013，1：945-953.

[20] 王環(huán)穎，李文軍，常志東，等. 非共價修飾碳納米管/二氧化鈦復(fù)合材料的合成及性能[J]. 無機化學(xué)學(xué)報，2011，27（2）：269-275.

[21] 安亭，曹慧群，趙鳳起，等. 納米Ag/CNTs 復(fù)合材料的制備、表征及對環(huán)三亞甲基三硝胺熱分解的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2012，28（9）：2202-2208.

[22] 徐光年. 納米銀膠及載銀蒙脫石的制備與抗菌性能[D]. 武漢：華中科技大學(xué)，2009.

[23] Arfaj E A A. Structure and photocatalysis activity of silver doped titanium oxide nanotubes array for degradation of pollutants[J]. Superlattices and Microstructures，2013，62：285-291.

[24] 關(guān)誠灝，金劭，王濤，等. 酸處理對碳納米管紋理結(jié)構(gòu)的影響[J]. 化工學(xué)報，2013，64（s1）：182-187.

[25] 王巖，趙輝，焦淑紅. 不同形貌銀負載TiO2的制備及其光催化性能研究[J]. 太陽能學(xué)報，2010，31（10）：1269-1273.

[26] Koo Y，Littlejohn G，Collins B，et al. Synthesis and characterization of Ag-TiO2-CNT nanoparticle composites with high photocatalytic activity under artificial light[J]. Composites Part B：Engineering，2014，57：105-111.