婁江峰，張華，王瑞祥

（1 上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2 北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100043）

納米冷凍機(jī)油是將納米粒子按一定的工藝分散到冷凍機(jī)油中制成的一種納米流體。將特定的納米冷凍機(jī)油應(yīng)用到制冷系統(tǒng)中，可提高家用冰箱[1]、家用空調(diào)[2]的能效和制冷量，減小制冷系統(tǒng)的不可逆損失[3]以及提高蒸汽壓縮式制冷系統(tǒng)的性能系 數(shù)[4]。納米粒子的添加，有助于降低冷凍機(jī)油的摩擦系數(shù)[5]，從而減少壓縮機(jī)的摩擦耗功，同時可強(qiáng)化冷凍機(jī)油/制冷劑混合物的沸騰換熱特性[6-7]，改善制冷系統(tǒng)蒸發(fā)器的性能。然而，納米粒子的種類、粒徑和含量對納米冷凍機(jī)油的熱物理特性的影響 是分析納米粒子作用效果的基礎(chǔ)，需要進(jìn)行深入的 研究。

目前，關(guān)于納米冷凍機(jī)油熱物理特性的研究主要集中在密度、黏度和摩擦系數(shù)等方面[8-9]。當(dāng)制冷系統(tǒng)運(yùn)行時，冷凍機(jī)油會隨著制冷劑一起循環(huán)并一直處于液相，納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率（λ1）是分析其對制冷系統(tǒng)各部件傳熱性能影響的基礎(chǔ)參數(shù)，可作為優(yōu)選納米冷凍機(jī)油的參考。此外， 納米冷凍機(jī)油的分散穩(wěn)定性，也會影響納米粒子的作用效果。本文選取了傳熱和摩擦領(lǐng)域常作為添加劑的納米材料TiO2、Al2O3、Fe2O3、石墨和碳納米管（CNT）作為分散體，以環(huán)烷基冷凍機(jī)油SUNISO 3GS 為基液，配制了穩(wěn)定性良好的納米冷凍機(jī)油。并測試了各個樣品的熱導(dǎo)率（λn1），分析不同的納米粒子、粒徑、顆粒形態(tài)和濃度對納米冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率的影響，開發(fā)相應(yīng)的熱導(dǎo)率預(yù)測模型，為基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 納米冷凍機(jī)油的制備及穩(wěn)定性

1.1 制備方法

納米冷凍機(jī)油的制備采用兩步法。首先將一定量的納米粒子和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粉末加入冷凍機(jī)油中，在50℃下磁力攪拌30min，然后采用超聲清洗器（KQ3200DE，工況為50℃、40kHz 和150W）超聲振蕩2h，最后采用高壓均質(zhì)機(jī)APV2000均質(zhì)處理，均質(zhì)壓力100MPa，即得納米冷凍機(jī)油。

PVP 是一種非晶高聚物，具有較強(qiáng)的絡(luò)合性和表面活性，能與納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)形成絡(luò)合物，從而有效地改善納米粒子的界面性質(zhì)，使其具有親油性。當(dāng)PVP 和納米粒子的質(zhì)量比為1∶1 時，納米冷凍機(jī)油的穩(wěn)定分散效果最佳[10]。本文配制了含納米粒子（TiO2、Al2O3、Fe2O3、石墨和CNT）的體積分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%和2%的納米冷凍機(jī)油，其中納米粒子和PVP 質(zhì)量之比為1∶1。表1 列出了實驗用材料的具體參數(shù)。

表1 實驗材料的技術(shù)指標(biāo)

1.2 分散穩(wěn)定性

能夠穩(wěn)定分散是納米冷凍機(jī)油應(yīng)用的前提，本文采用紫外-可見光分光度計法對制備的納米冷凍機(jī)油進(jìn)行表征，所用儀器為Shimadzu UV2600。圖1 顯示了體積分?jǐn)?shù)為0.1%的納米冷凍機(jī)油制備后24h 的吸收光譜變化趨勢。由圖1 可知，由于納米粒子本身顏色的不同，在相同的體積分?jǐn)?shù)下納米冷凍機(jī)油的吸光度曲線有所差異，而最大吸收峰均位于410nm 附近，則說明5 種納米粒子的添加未改變冷凍機(jī)油本身的化學(xué)特性。比較制備24h 前后納米冷凍機(jī)油的吸收光譜曲線，發(fā)現(xiàn)添加納米TiO2、Al2O3、Fe2O3、石墨的冷凍機(jī)油穩(wěn)定性優(yōu)異，添加CNT 的冷凍機(jī)油在靜置24h 后吸光度下降，CNT略有沉淀。而本文中所有納米冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率的測量均在制備完成后2h 內(nèi)進(jìn)行，因此忽略了納米粒子的沉淀帶來的影響。

2 實驗方法

熱導(dǎo)率測試系統(tǒng)包括熱常數(shù)分析儀（Hot Disk TPS-2500S 型，測量范圍為0.005～500W/mK，測量準(zhǔn)確度為±3%）和恒溫水?。⊿HP-CH1015，溫度控制范圍為20～100℃，溫度波動為±0.05℃），測試系統(tǒng)示意圖及探頭實物如圖2 所示。Hot Disk 熱常數(shù)分析儀采用瞬間平面熱源法測量流體的熱導(dǎo)率。主要是采用一種瞬間熱平面探頭（7577 型，探頭半徑2.001mm），放置在樣品中間，通電加熱后測試探頭表面的溫升，然后通過Hot Disk 熱導(dǎo)率分析軟件計算樣品的熱導(dǎo)率。測試過程中，首先將測試探頭固定于不銹鋼模塊中（模塊中為一密封的圓形儲液池），將模塊置于恒溫槽中平衡溫度30min，然后采用多次測量取平均值得方法得到納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率（單次通電20s，加熱功率5mW，中間間隔10min）。實驗測試了常壓下溫度為40℃時，含納米粒子（TiO2、Al2O3、Fe2O3、石墨和CNT）的體積分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%和2%的納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率。

圖1 0.1%納米冷凍機(jī)油的UV-Vis 光譜圖

圖2 熱導(dǎo)率測試系統(tǒng)示意圖

3 實驗結(jié)果與分析

圖3 顯示了PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對冷凍機(jī)油以及特定的兩組納米冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率的影響。由圖3 可知，添加PVP 后冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率降低，且隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。由于PVP 為高聚物，其分子中烷基鏈長度明顯大于冷凍機(jī)油，而表面活性劑的烷基鏈長度越長會引起基液熱導(dǎo)率的降低[11]。而在0.5%的納米石墨和CNT 冷凍機(jī)油中添加PVP后，熱導(dǎo)率顯示先升高后降低的趨勢，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時兩組納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值， 而納米流體的穩(wěn)定性與其熱導(dǎo)率關(guān)聯(lián)性很強(qiáng)[12]，這進(jìn)一步驗證了當(dāng)PVP 與納米粒子質(zhì)量比約為1∶1時穩(wěn)定性最佳。

圖3 PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對（納米）冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率的影響

圖4 納米粒子的體積分?jǐn)?shù)對冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率的影響

圖4 顯示了5 種含納米粒子的納米冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率隨顆粒體積分?jǐn)?shù)變化的趨勢，其中納米粒子與PVP 質(zhì)量之比為1∶1。由圖4 可知，納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率隨著納米粒子體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，這一趨勢與以去離子水[13]和丙三醇[14]為基液的納米流體基本相似。當(dāng)納米粒子的體積分?jǐn)?shù)提高時，基液中納米粒子會發(fā)生碰撞和團(tuán)聚，進(jìn)而形成含有多個納米粒子和流體或表面活性劑分子吸附層的團(tuán)聚體。這些團(tuán)聚體會形成高熱導(dǎo)率的通道，同時納米粒子與液體的微對流，均能引起基液的熱導(dǎo)率 增大。

在相同的體積分?jǐn)?shù)下，納米粒子的粒徑越小，納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率越大。實驗中添加納米TiO2（10nm）的納米冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率最高，主要是由于納米粒子越小，其比表面積越大，有利于熱量在液體與納米粒子表面之間傳遞。同時，納米粒子在基液中的不規(guī)則運(yùn)動是影響納米流體熱導(dǎo)率的重要因素[15]，顆粒的粒徑越小，其在冷凍機(jī)油中布朗運(yùn)行就越劇烈，有利于熱導(dǎo)率的提高。此外，納米粒子的熱導(dǎo)率也會影響納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率。實驗用 Al2O3、Fe2O3和石墨納米材料粒徑相同，在相同的體積分?jǐn)?shù)下，納米Al2O3冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率最高，納米石墨其次，納米Fe2O3最低。這主要是金屬氧化物材質(zhì)的熱導(dǎo)率大于石墨的熱導(dǎo)率。相對于其他納米材料，碳納米管最大[k=800W/(m·K)]，而添加后納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率并非最高。結(jié)合圖1 可知，碳納米管在冷凍機(jī)油中不易穩(wěn)定，而納米流體的分散穩(wěn)定性會影響其內(nèi)部的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)和分布情況，進(jìn)而影響其熱導(dǎo)率。此外，碳納米管的體積較大，不易在冷凍機(jī)油內(nèi)形成布朗運(yùn)行而引起微對流。

4 熱導(dǎo)率模型

納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率受到納米粒子的尺寸，體積分?jǐn)?shù)和熱導(dǎo)率的影響，同時還受到冷凍機(jī)油性質(zhì)的影響?；贛axwell 模型和團(tuán)聚理論，同時考慮納米粒子的布朗運(yùn)動，提出納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率模型，如式（1）所示。

式中，kstatic為納米冷凍機(jī)油基于團(tuán)聚理論[16]的靜態(tài)熱導(dǎo)率，如式（2）所示；kbrownian為納米粒子的布朗運(yùn)動引起的熱導(dǎo)率[15]，可由式（3）得出。

式中，kl為冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率；kn為納米粒子材質(zhì)的熱導(dǎo)率；φn為納米粒子的體積分?jǐn)?shù)；A 為團(tuán)聚系數(shù)，如式（4）所示；β 為顆粒與流體之間的微對流影響系數(shù)，與納米粒子的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)擬合得到β=0.0058e-47.62φn；cl為冷凍機(jī)油的比熱容（cl=2000J/(kg·K)；κ 為玻爾茲曼常數(shù)（κ=1.3806505× 10-23J/K）；ρn為納米粒子的密度。

式中，M 為冷凍機(jī)油的相對分子質(zhì)量（環(huán)烷基原油為386）；ρl為冷凍機(jī)油的密度（40℃下880.3 kg/m3）；NA為 Avogadro 常 數(shù)（NA=6.023× 1023mol-1）；D 為納米粒子的粒徑。

圖5 對比了納米冷凍機(jī)油的實驗值與模型計算值，90%的實驗數(shù)據(jù)與計算值偏差在±3%以內(nèi)，平均偏差1.6%。因此認(rèn)為該模型可以較準(zhǔn)確地預(yù)測納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率。

5 結(jié) 論

以PVP 為分散劑，采用兩步法制備了5 種不同體積分?jǐn)?shù)的納米冷凍機(jī)油，并對其分散穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率進(jìn)行了測量與分析，得到結(jié)論如下。

（1）表面活性劑PVP 對納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率影響較大，在PVP 與納米粒子的質(zhì)量比為1∶1時，納米粒子分散穩(wěn)定性最佳，納米冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率達(dá)最大。

（2）納米冷凍機(jī)油的熱導(dǎo)率隨顆粒體積分?jǐn)?shù)的提高而增大，相同體積分?jǐn)?shù)下隨著顆粒粒徑的增大而減小，而相同粒徑下又隨著顆粒材質(zhì)的熱導(dǎo)率的提高而增大。

圖5 納米冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率實驗值與模型計算值的對比

（3）基于納米粒子的體積分?jǐn)?shù)、粒徑、團(tuán)聚理論和布朗運(yùn)動開發(fā)了納米冷凍機(jī)油熱導(dǎo)率預(yù)測模型，并與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)預(yù)測值與90%的實驗數(shù)據(jù)偏差在±3%以內(nèi)，平均偏差1.6%。

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