張旭，王子宗，陳建峰

（1 中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

甲烷化反應(yīng)是一氧化碳、二氧化碳加氫生成甲烷的過程，同時(shí)也是以煤、生物質(zhì)為原料經(jīng)氣化制取替代天然氣（substitute natural gas，SNG）的重要途徑[1]。近年來，環(huán)境法規(guī)日益嚴(yán)格，天然氣需求量不斷攀升。天然氣燃燒后產(chǎn)生的溫室氣體只有煤炭的1/2、石油的2/3，因此，將煤、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的合成氣或裂解氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)技術(shù)受到越來越多的關(guān)注[2]。

煤通過氣化制得合成氣，我國煉焦行業(yè)還伴生焦?fàn)t煤氣，合成氣、焦?fàn)t煤氣經(jīng)過凈化、變換及甲烷化等工藝過程后可以制得合格的替代天然氣。煤制替代天然氣的能量轉(zhuǎn)化率高達(dá)56%，遠(yuǎn)高于煤發(fā)電、煤制油和煤制甲醇等，其熱值可達(dá)到8500kcal（1kcal=4.186kJ）[3]，不僅實(shí)現(xiàn)了對煤的高效利用，同時(shí)也為煉焦行業(yè)的焦?fàn)t煤氣利用和補(bǔ)充我國天然氣缺口提供了一條切實(shí)可行的途徑。

法國科學(xué)家Sabatier 和Senderens 于1902年首次發(fā)現(xiàn)氫氣和一氧化碳能夠在鎳基及其他金屬（Rh、Ru、Pt、Fe、Co 等）基催化劑上合成甲烷。20 世紀(jì)70年代，受世界能源危機(jī)的影響，Tops?e、Davy、BASF 等企業(yè)加快了甲烷化技術(shù)的研究步伐，并率先在美國建成Great Plains 煤制天然氣廠，從1984年建成投產(chǎn)至今已穩(wěn)定運(yùn)行三十年[4]。國內(nèi)開展甲烷化技術(shù)開發(fā)起步較晚，20 世紀(jì)80～90年代，大連化學(xué)物理研究所在低熱值煤氣甲烷化制取中熱值城市煤氣方面進(jìn)行了大量的研究工作，并相繼應(yīng)用到10 個(gè)工廠。國內(nèi)在建和擬建的SNG 項(xiàng)目都采用引進(jìn)的成套工藝技術(shù)，為此需要花費(fèi)大量的技術(shù)使用費(fèi)。目前，國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行具有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲烷化工藝技術(shù)開發(fā)，但是在甲烷化催化劑和配套工藝方面還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

合成氣中CO、CO2和H2除了發(fā)生甲烷合成反應(yīng)外[式（1）、式（2）]，還伴隨有水煤氣變換、歧化反應(yīng)、甲烷裂解、一氧化碳和二氧化碳還原等副反應(yīng)。從熱力學(xué)角度看，CO 和CO2都可以進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，均是強(qiáng)放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)過程伴隨著析碳反應(yīng)[5]。因此，研制煤制SNG 甲烷化催化劑必須具有較高的寬溫活性、高甲烷選擇性、抗積炭、抗高溫?zé)Y(jié)以及抗硫中毒能力。目前，甲烷化催化劑生產(chǎn)中使用的載體主要是SiO2[6]、γ-Al2O3[7-9]和ZrO2[10-11]等，活性組分以金屬Ni[12]、Ru[13]等為主。Ni 由于其催化活性好、甲烷選擇性高、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低等特點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于甲烷化反應(yīng)。

貴金屬[14]、堿土金屬[15]、稀土金屬[16-17]以及過渡金屬[18-19]是鎳基催化劑常用的助劑。研究發(fā)現(xiàn)，助劑改性的鎳基催化劑具有反應(yīng)活性高、使用壽命長以及甲烷選擇性高等優(yōu)點(diǎn)[20-22]。甲烷化反應(yīng)活性、選擇性與活性鎳物種結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。甲烷化研究進(jìn)展以往的報(bào)道主要側(cè)重于甲烷化催化劑分 類[23-24]、工藝條件[25]以及反應(yīng)機(jī)理[2，26]等方面，對于助劑改性的鎳基分散度、還原度以及雙金屬協(xié)同效應(yīng)，鎳基催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其對合成氣甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性影響等方面等未見報(bào)道。本文結(jié)合最新的一些研究進(jìn)展和專利技術(shù)，全面介紹了助劑對合成氣甲烷化用鎳基催化劑的改性作用，以期對開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲烷化催化劑起到積極作用。

1 助劑對甲烷化用鎳基催化劑的 影響

添加助劑通過影響活性鎳物種的晶粒尺寸、分散度、還原度、催化劑表面酸堿性以及熱穩(wěn)定性等，達(dá)到對甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布調(diào)控的目的。根據(jù)助劑作用不同，分為結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑和晶格缺陷助劑三大類。助劑一般是通過載體浸漬鎳金屬鹽和助劑金屬鹽的混合溶液引入。目前，對甲烷合成用鎳基催化劑活性組分鎳的納米晶粒尺寸效應(yīng)還尚存爭議，但大量文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：甲烷化反應(yīng)活性與催化劑表面的活性中心密切相關(guān)，活性中心數(shù)越多，催化劑活性也越高。鎳基催化劑的還原 度、分散度與催化劑表面的鎳活性中心數(shù)多少緊密相關(guān)[27]。

1.1 助劑對鎳基催化劑還原性能的影響

氧化態(tài)的鎳對甲烷化反應(yīng)沒有催化活性，在進(jìn)行反應(yīng)前需先將氧化態(tài)的鎳在氫氣氣氛中進(jìn)行還原，即NiO→Ni0。添加少量的Mg、Mn、Zr、Ce等助劑能顯著改善鎳基催化劑的還原性能，降低活性物種與載體之間的相互作用力，使得活性鎳物種的還原能力提高。楊霞等[15]發(fā)現(xiàn)，MgO 助劑的添加可以明顯提高Ni/γ-Al2O3催化劑的還原度。未添加MgO 助劑的Ni/Al2O3催化劑還原度為59.0%，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Mg 改性的Ni-Mg/Al2O3催化劑還原度為74.9%，可見Mg 改性提高了Ni/Al2O3催化劑還原度近16%。最近，HR-TEM 和H2-TPR 等表征技術(shù)也表明Zr、Co、Ce、Zn、La 的添加能夠減小Ni 的晶粒尺寸，降低催化劑還原溫度，并以La 助劑的效果最為明顯[28]。研究發(fā)現(xiàn)，La、Ce 等稀土氧化物助劑是較好的電子給予體，當(dāng)Ni 與載體Al2O3相作用后，電子由鎳金屬向載體轉(zhuǎn)移，使得鎳處于缺電子狀態(tài)，La、Ce 等稀土氧化物與鎳相作用后，電子向鎳轉(zhuǎn)移，緩解鎳表面的缺電子狀態(tài)有利于吸附活化CO 分子[29-30]。

添加助劑在一定程度上能夠降低鎳基催化劑的還原溫度，增加催化劑表面的活性中心數(shù)，提高催化劑的催化性能。圖1 給出的是Mn 改性前后Ni/γ-Al2O3催化劑的TPR 圖譜。從圖1 中可以看出，Mn 助劑的添加導(dǎo)致Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑還原峰向低溫方向遷移。具體而言，460℃的H2還原峰歸屬于與Al2O3載體間具有弱相互作用的NiO 還原，而560℃的還原峰則歸屬于與載體之間有強(qiáng)相互作用的NiO還原；Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑由于Mn 的添加，使得還原峰峰形更加寬化，并向低溫方向移動(dòng)，出現(xiàn)了530℃的主耗氫峰和410℃的肩峰，主峰溫度向低溫移動(dòng)了30℃。Mn 助劑的添加阻礙了Ni2+離子進(jìn)入Al2O3表面的四面體和八面體空穴，降低了活性金屬和載體之間的作用力，從而降低了還原溫度。另外，結(jié)合H2-TPSR 分析結(jié)果可知，Mn 的加入并未改變催化劑表面活性中心的類型，也未出現(xiàn)新的活性位，但由于活性金屬分散度和還原溫度的降低，使得中等強(qiáng)度活性中心數(shù)量增多，是提高甲烷化催化劑活性的根本原因。

圖1 Mn 改性的Ni/γ-Al2O3 催化劑TPR 圖譜 [18]

鎳晶相的形成經(jīng)歷了晶核的形成與生長兩個(gè)階段。ⅣB、ⅤB、ⅥB 和ⅦB 族過渡金屬由于擁有未充滿的d 電子軌道，起到了“電子轉(zhuǎn)移站”的作用，所以添加少量的助劑有利于H2在催化劑表面上的吸附、活化和解離。相對而言，過渡金屬氧化物能夠在相對較低的溫度下還原，形成的還原態(tài)金屬進(jìn)一步活化H2分子，將活化的H2以溢流方式轉(zhuǎn)移至NiO 界面，促進(jìn)了NiO 的還原，從而降低了還原溫度，其作用過程見圖2。從實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可知，過渡金屬助劑對鎳物種還原性能的影響可能與形成雙金屬顆?；蚝辖鹩嘘P(guān)，產(chǎn)生了雙金屬協(xié)同作用。此外，助劑對鎳基催化劑還原性能的影響在一定程度上還與載體性質(zhì)有關(guān)。

圖2 過渡金屬改性的鎳基催化劑氫溢流示意圖

1.2 助劑對鎳基催化劑分散度的影響

活性鎳物種在催化劑表面的分散度越高，其催化性能也越好。助劑的添加能夠改善活性鎳物種的分散程度，尤其是對于鎳物種與載體作用力較弱的分散程度越明顯。Mg 改性的 Ni/Al2O3催化劑鎳分散度從11.8%提高到20.5%[15]。Wang 等[19]和Cai等[31]發(fā)現(xiàn)，ZrO2助劑可以提高Ni 物種在Al2O3和SiO2表面上的分散度，并且細(xì)化晶粒尺寸。在Ni/Al2O3催化劑中，添加一定量的CeO2或La2O3助劑有利于鎳物種的分散。Liu 等[16]研究表明，Ni-2%CeO2/Al2O3具有最高的催化活性，隨著CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑表面活性位被占據(jù)，降低了催化劑的催化活性。La2O3能夠很好地分散活性金屬鎳，使得活性組分晶粒度減小[32]。

助劑的添加能夠影響催化劑鎳顆粒的平均尺寸大小，可以通過SEM 定性給出活性物種在載體表面的分布情況，而XRD、TEM 表征技術(shù)可以獲得定量的晶粒尺寸。圖3(a)、圖3(b)是Ce 改性的Ni/SiO2催化劑TEM 圖，圖3(c)、圖3(d)是對應(yīng)的晶粒大小分布圖。Ce 改性的Ni/SiO2催化劑NiO 晶粒尺寸由未改性時(shí)的10～13nm 下降到5～8nm，與XRD 表征結(jié)果相吻合[6]。李鳳梅等[33]采用等體積浸漬法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Ce 促進(jìn)的7%Ni/SiO2樣品，NiO 顆粒尺寸從9.2nm 下降到7.5nm。

還原態(tài)Ni-Co/Al2O3催化劑的磁場曲線如圖4所示[7]。圖中磁滯線的矯頑力 Hc=0，說明Ni-Co/Al2O3催化劑具有超順磁性，同時(shí)也意味著NiCo 晶粒尺寸小于其具有單磁范圍的臨界尺寸（15nm）[34]，可見Ni 物種具有較好的分散度。

添加合適的助劑能夠提高鎳基催化劑的分散度和還原度，如Fe、Mg、Ca、Ce 或 Zr 助劑等。Ce和Zr 較其他助劑在低溫區(qū)具有明顯的促進(jìn)作用，并且Zr 促進(jìn)的Ni 基催化劑在低溫區(qū)對甲烷化反應(yīng)具有較好的催化性能。Zhang 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，采用共浸漬法制備Zr 促進(jìn)的Ni/γ-Al2O3催化劑，在空速為20L/(g·h)的漿態(tài)床反應(yīng)器中具有較好的低溫活性。Zr 能夠調(diào)節(jié)Ni 與載體γ-Al2O3之間的相互作用力，提高了Ni 晶?；钚灾行臄?shù)。在相同Ni 負(fù)載量的情況下，高濃度的Ni 晶?；钚灾行哪軌蛐纬纱罅康男☆w粒鎳物種，所以提高了鎳催化劑的分散度。

1.3 雙金屬納米顆粒協(xié)同效應(yīng)

添加過渡金屬、稀土金屬等與活性金屬鎳相互作用，通過焙燒、氧化還原等方式形成雙金屬納米顆?；蚝辖?。Yu 等[35]采用XRD 表征發(fā)現(xiàn)，在Ni-Co/SiC 催化劑上有Ni-Co 合金存在。雙金屬納米顆粒或合金在還原氣體的作用下可以在較低的溫 度下分別還原成金屬鎳和還原態(tài)金屬。Tian 等[36]采用浸漬法制備了不同F(xiàn)e 含量促進(jìn)的Ni/γ-Al2O3催化劑。通過H2-TPR 表征可知，在一定Fe/Ni 比例范圍內(nèi)Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑只有一個(gè)耗氫峰，這也是雙金屬催化劑形成合金的一個(gè)證據(jù)[37]。王寧、Kustov 等[38-39]研究結(jié)果表明，制備的Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑在還原后會(huì)形成Ni-Fe 合金，增加了活性鎳物種數(shù)目，對CO、H2的吸附活化能力增強(qiáng)。

圖3 13Ni/Si 和7Ni-2Ce/Si 催化劑TEM 圖、晶粒尺寸 分布[6]

圖4 還原態(tài)Ni-Co/Al2O3 催化劑的磁場曲線[7]

原位表征技術(shù)有助于認(rèn)識活性中心和反應(yīng)機(jī)理。鎳基催化劑通常使用反應(yīng)物CO 分子作為探針分子，用以表征載體表面不同的鎳物種。催化劑表面存在著不同類型的鎳物種，鎳金屬物種，氧化鎳物種以及金屬鎳與助劑、載體發(fā)生相互作用的無定形鎳物種、雙金屬合金等。鎳基催化劑表面吸附的CO 活性順序?yàn)椋簶蚴轿剑揪€式吸附＞孿式吸附。武瑞芳等[40]采用DRIFTS 分析ZrO2促進(jìn)的Ni/SiO2催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，在有氫氣存在的情況下，ZrO2的添加大大提高了催化劑表面橋式羰基氫化物物種的數(shù)目。橋式吸附物種越多，C—O 鍵斷鍵的概率越大，表面生成的活性碳物種也越多，活性碳物種是生成CH4的直接來源，這也直接證明了助劑的添加能夠提高CH4的選擇性。

Huang 等[11]采用H2-TPD 考察了Yb 改性的Ni/ZrO2催化劑對氫的吸附性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Yb 助劑的添加使得催化劑產(chǎn)生了兩個(gè)較明顯的H2脫附峰，脫附峰面積高于未添加助劑樣品，323～473K 的低溫區(qū)脫附峰對應(yīng)于分子吸附態(tài)H2，473～973K 的高溫區(qū)脫附峰則對應(yīng)于解離吸附的氫。添加Yb 助劑增加了催化劑的吸氫量，提高了鎳物種的還原度。高溫區(qū)解離吸附氫對CO 甲烷化的反應(yīng)性能直接相關(guān)，這從反應(yīng)活性評價(jià)數(shù)據(jù)得到印證。另外，Yb 助劑的添加還對CO 分子吸附活化具有促進(jìn)作用。添加助劑的鎳基催化劑H2-TPD 高溫區(qū)脫附峰溫在750～850K 之間，該溫度區(qū)間有部分溢流到載體上的氫脫附，也正是合成氣甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)溫度區(qū)間，產(chǎn)生的溢流氫會(huì)加速甲烷化反應(yīng)進(jìn)程，這也是提高目標(biāo)產(chǎn)物甲烷選擇性的原因之一。

程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）是在程序升溫過程中研究表面化學(xué)反應(yīng)與產(chǎn)物脫附過程的表征技術(shù)。通過吸附在催化劑表面的CO 在程序升溫的條件下加氫，可以表征活性中心的性質(zhì)。CO 加氫生成的CH4分子在催化劑表面的吸附作用力較弱，因此可以通過CH4脫除的溫度高低間接反映出催化劑活性大小。稀土金屬的添加增強(qiáng)了鎳物種對CO 的中低溫解離能力，所以提高了吸附態(tài)CO 的加氫活性[17]。

對于助劑改性的鎳基催化劑，金屬合金是通過鎳金屬與助劑金屬直接成鍵形成的。近年來，XANES/EXAFS 表征技術(shù)運(yùn)用于金屬助劑改性的鎳基催化劑協(xié)同效應(yīng)研究。Wang 等[41]利用EXAFS 技術(shù)分析了Pt-Ni 分別在γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2和ZrO2載體上的雙金屬協(xié)同作用。Pt 的LⅢ-邊EXAFS 分析發(fā)現(xiàn)Pt-Ni 形成了雙金屬顆粒[42]，Pt-Ni鍵長在2.50～2.58?（1?=0.1nm），介于Ni-Ni 鍵（2.49?）和Pt-Pt 鍵（2.77?）之間。陳豫等[43]同樣利用EXAFS 分析了La、Na、Mg、Ba 改性的Ni/γ-Al2O3催化劑中的雙金屬作用。

2 助劑對鎳基催化劑抗失活行為的影響

反應(yīng)活性高低、使用壽命長短是評價(jià)工業(yè)催化劑性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)。鎳基催化劑失活的主要影響因素有表面積炭、燒結(jié)和硫中毒等，催化劑失活導(dǎo)致甲烷化過程成本難以降低。通過添加助劑、載體以及改變催化劑生產(chǎn)工藝，可以在一定程度上改善催化劑的抗積炭、熱穩(wěn)定性和抗中毒性能。

甲烷化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中常伴隨有副反應(yīng)的發(fā)生。表1 給出了甲烷化過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。其中，反應(yīng)式（6）～式（8）會(huì)造成催化劑床層和反應(yīng)器積炭。反應(yīng)放出的熱量很容易破壞催化劑結(jié)構(gòu)并造成活性物種鎳的團(tuán)聚，必須及時(shí)移除反應(yīng)熱，防止催化劑過熱失活，每1%CO 轉(zhuǎn)化為甲烷會(huì)引起床層63℃絕熱溫升。

Guo[12]、田大勇[44]等研究表明，ZrO2的添加能夠有效抑制鎳基催化劑的積炭。此外，田大勇等還發(fā)現(xiàn)MoO3助劑對催化劑的活性和抗硫性均有明顯的改善。MoO3促進(jìn)Ni/MCM-41 催化劑失活的原因在于催化劑結(jié)構(gòu)燒結(jié)而非積炭[45]。Liu 等[9]在研究Ni-Mg/Al2O3催化劑用于甲烷化反應(yīng)時(shí)，在催化劑表面形成兩種不同類型碳。在甲烷化反應(yīng)過程中，活性鎳物種表面容易積炭。稀土金屬氧化物Ce 能夠提供更多的氧空位，抑制催化劑表面碳的形 成[46]；La 的引入會(huì)增加Ni 基催化劑表面儲(chǔ)氫能力，有效地預(yù)防了催化劑積炭[47]，同時(shí)還可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性[48]。

表1 甲烷化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)[5]

堿土金屬由于有較好的傳熱性能，通常被作為助劑添加到強(qiáng)放熱催化劑中。MgO 與NiO 兩者都具有NaCl 結(jié)構(gòu)的立方晶格，且離子半徑相近[24]。MgO 與Al2O3通過高溫焙燒可以形成具有鎂鋁尖晶石MgAl2O4的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)與活性組分不發(fā)生反應(yīng)，MgO 的加入調(diào)變了Al2O3表面酸堿性，使得催化劑載體表面呈中性或弱堿性，抑制了積炭的發(fā)生，延長了催化劑壽命。楊霞等[15]和郭雄等[49]均證實(shí)，MgO 改性的Ni/Al2O3催化劑形成了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑表現(xiàn)出了較高的力學(xué)強(qiáng)度、抗積炭性能、低溫活性和熱穩(wěn) 定性。

鎳基催化劑容易受到硫中毒影響而降低催化活性，所以在工業(yè)甲烷化合成段之前添加了合成氣的水解和低溫甲醇洗等凈化裝置，將合成氣中總硫含量降低到50×10-9以下。鉬的添加可顯著地改善鎳基催化劑的抗硫性，主要是基于鉬助劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子效應(yīng)[50]。苗茵等[51]從Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的CO-TPD 和XRD 分析得到，添加鉬后催化劑的吸附中心類型和數(shù)目發(fā)生了變化，CO 吸附量明顯增加，衍射峰明顯寬化，鎳晶粒變細(xì)，充分說明鉬提高了鎳物種的分散度。另外，結(jié)合催化劑的XPS可知，當(dāng)添加鉬助劑后Ni2P3/2的結(jié)合能發(fā)生了負(fù)的化學(xué)位移，使得金屬Ni 上略帶負(fù)電荷，這提高了Ni 表面吸附CO 的2π*反鍵軌道的電子反饋能力，增強(qiáng)了CO 與Ni 的相互作用，削弱了C—O 鍵，使之易于斷裂，有利于甲烷化反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)，由于鉬的加入，原料氣中的硫首先與鉬反應(yīng)生成二硫化鉬，二硫化鉬的生成阻止了硫與活性物種鎳的作用，延緩了催化劑硫中毒?？梢娬倾f助劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子效應(yīng)雙重作用提高了鎳基催化劑的甲烷選擇性和抗硫性。目前對抗硫催化劑研究較多，但是鉬基抗硫催化劑的反應(yīng)活性不高，需要加壓操作，對設(shè)備提出了更高的要求，限制了工業(yè)應(yīng)用。為此，可嘗試對其進(jìn)行稀土或過渡金屬摻雜改性。

3 助劑對甲烷化反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布的影響

甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物的分布（甲烷選擇性）是研究甲烷化反應(yīng)機(jī)理的出發(fā)點(diǎn)。甲烷化反應(yīng)是一個(gè)快速、體積縮小的強(qiáng)放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)角度看，低溫高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行；從動(dòng)力學(xué)角度看，高溫高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。目前CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理的分歧主要是：①CO 是直接解離還是氫助解離；②反應(yīng)的速率控制步驟是CO 解離還是表面碳加氫。CO2甲烷化反應(yīng)由早期生成“CO”中間體的反應(yīng)機(jī)理逐漸被“碳酸根”和“甲酸根”中間體反應(yīng)機(jī)理所 代替。

研究表明，CO 存在條件下CO2甲烷化反應(yīng)速率較小，主要發(fā)生CO 甲烷化反應(yīng)。CO 的存在對CO2甲烷化反應(yīng)有抑制作用，而CO2的存在對CO甲烷化反應(yīng)無明顯阻礙作用[52]。CO 作為極性分子易于吸附于鎳基活性位，占據(jù)了部分CO2甲烷化的活性中心位，優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應(yīng)，隨著CO 濃度下降到一定程度，CO 和CO2之間會(huì)形成競爭甲烷化反應(yīng)[53]。同一催化劑CO2甲烷化反應(yīng)速率高于CO，說明了CO2甲烷化反應(yīng)生成CH4不需要經(jīng)過逆水煤氣變換反應(yīng)，而是形成含氧酸根中間體，最后含氧酸根進(jìn)一步加氫生成CH4[54]。

甲烷化鎳基催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物分布與助劑的添加密切相關(guān)。由于不同類型的助劑與活性鎳物種的作用機(jī)制不同，導(dǎo)致了不同催化性能。催化劑催化活性大小主要體現(xiàn)在對一氧化碳的解離能高低和主要中間體的穩(wěn)定性強(qiáng)弱[55]。

不同過渡金屬助劑改性的Ni/ZrO2催化活性呈現(xiàn) 出 如 下 順 序：Ni-Mn/ZrO2＞Ni-Cr/ZrO2＞Ni-Co/ ZrO2＞Ni-Fe/ZrO2＞Ni-Cu/ZrO2，由于Cu 具有充滿電子的d 軌道，影響了金屬Ni 周圍的電子分布，降低了活性鎳物種對反應(yīng)物分子的吸附活化作用，所以其催化活性最低[10]。崔曉曦等[28]對比了Zr、Co、Ce、Zn 和La 助劑對Ni/γ-Al2O3催化劑的甲烷化催化性能，摻雜Zr、Co、Ce、Zn 和La 助劑提高了催化劑的甲烷化性能，其中以 12%Ni-8%La/γ-Al2O3催化劑的效果最明顯，CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和時(shí)空收率分別達(dá)到了96.3%、87.1%和179.6g/(kg·h)。從表2 中也可以看出，甲烷化活性大小順序?yàn)镹i-La＞Ni-Zn＞Ni-Ce＞Ni-Co＞Ni-Zr＞Ni-Ni，他們將這種現(xiàn)象歸結(jié)于不同助劑的作用機(jī)制不同。La 助劑有利于調(diào)控活性鎳物種與載體之間的作用力，Zn、Zr等助劑有利于鎳物種的分散，Ce 則能提高催化劑的還原性能。稀土金屬助劑La、Ce 等改性的Ni 基催化劑，其反應(yīng)活性、熱穩(wěn)定、抗積炭能力、活性鎳物種分散度都得到了顯著地提高，這主要與改性后催化劑表面形成更多的活性中心有關(guān)。根本原因在于稀土金屬助劑能調(diào)變金屬鎳的電子狀態(tài)，改善鎳原子的缺電子狀態(tài)。另外，稀土金屬助劑比堿土金屬助劑具有更明顯的改性作用，同時(shí)添加兩種助劑效果更佳。因此，在甲烷化催化劑添加稀土元素助劑將成為提高催化劑活性的一個(gè)有效途徑。

貴金屬Ru 也是一種優(yōu)異的甲烷化反應(yīng)催化劑活性組分。它的優(yōu)點(diǎn)主要是反應(yīng)溫度低，尤其是反應(yīng)的起活溫度低，同時(shí)甲烷選擇性高。雖然其儲(chǔ)量少、價(jià)格昂貴限制了在工業(yè)催化劑生產(chǎn)中的大量應(yīng)用，但是經(jīng)常在工業(yè)催化劑中添加少量的Ru，用來改善催化劑的催化活性和提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。Kimura 等[53]報(bào)道，1% Ru/NiAlxOy（500）具有很高的CO 加氫甲烷化活性和CH4選擇性，主要原因是：①貴金屬Ru 能夠產(chǎn)生H2溢流現(xiàn)象，促進(jìn)了活性組分的還原，提高了對H2的活化能力；②抑制了原料氣中CO2在活性位解離為CO 過程的發(fā)生。Tada 等[13]還發(fā)現(xiàn)，在Ni-Ru/TiO2催化劑中，隨著Ru 含量的增加，逆水煤氣變換反應(yīng)的速率也之增加，0.2% Ru 的添加量較為合適；Ru-Ni/TiO2催化劑進(jìn)行5500h 的穩(wěn)定性試驗(yàn)仍然具有較高的活性，并且保持較寬的溫度窗口[56]。另外，Ru-Ni 顆粒相對尺寸大小[57]、浸漬次序也是影響催化劑活性的因素 之一。

表2 不同助劑Ni 基催化劑漿態(tài)床甲烷化性能的影響[28]

此外，堿金屬作為鎳基催化劑助劑也有報(bào)道。王東旭等[58]總結(jié)了助劑K 對鎳基催化劑積炭性能及反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)助劑K 能夠提高催化劑的穩(wěn)定性。添加K[59]后，Ni/Al2O3催化劑的活性得到提高。添加適量Na 也可以提高Ni 的分散度，但過量的Na 反而降低了催化劑的反應(yīng)活性[43]。

4 結(jié) 語

助劑改性的合成氣甲烷化用鎳基催化劑具有反應(yīng)活性高、使用壽命長以及甲烷選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。其改性作用機(jī)制主要體現(xiàn)在：①過渡金屬有未充滿電子的d 軌道，有利于產(chǎn)生電子效應(yīng)，提高活性鎳物種的還原度；②稀土金屬助劑不但細(xì)化了活性組分鎳的晶粒尺寸，提高了活性物種的分散度，而且調(diào)變了金屬鎳的電子狀態(tài)，改善鎳原子的缺電子狀態(tài)；③堿土金屬容易與催化劑載體形成尖晶石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制了鎳基催化劑的積炭和燒結(jié)，調(diào)變了催化劑的表面酸堿性，增加了對CO 的吸附能力，提高了表面活性中心數(shù)。甲烷化反應(yīng)由于反應(yīng)速度快、放熱量大等特點(diǎn)，因此，載體、助劑的選取，催化劑制備方法，工藝條件等因素都會(huì)影響到甲烷化鎳基催化劑的催化性能。為了開發(fā)滿足工業(yè)運(yùn)行的催化劑，研制的催化劑應(yīng)具有反應(yīng)活性高、使用周期長、抗毒能力強(qiáng)和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，其中過渡金屬、稀土金屬氧化物改性的鎳基催化劑甲烷化反應(yīng)機(jī)理、抗中毒能力以及失活機(jī)理等方面還需要進(jìn)一步的研究。此外，鑒于工業(yè)催化劑研制周期長、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，借助量子化學(xué)模擬計(jì)算輔助催化劑研發(fā)過程、使用非貴金屬助劑以及復(fù)合助劑，也是近年來研究的熱點(diǎn)。

[1] 趙亮，陳允捷. 國外甲烷化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（s1）：176-178.

[2] 胡大成，高加儉，賈春苗，等. 甲烷化催化劑及反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2011，11（5）：880-893.

[3] 趙華，魏士新，蔡進(jìn)，等. 一種用于煤基合成氣制代用天然氣的催化劑及其制備方法：中國，102500387A[P]. 2012-06-20.

[4] Kopyscinski J，Schildhauer T J，Biollaz S M. Production of synthetic natural gas from coal and dry biomass—A technology review from 1950-2009[J]. Fuel，2010，89（8）：1763-1783.

[5] Gao J J，Wang Y L，Ping Y，et al. A thermodynamic analysis of methanation reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas[J]. RSC Adv.，2012，2：2358-2368.

[6] Wang Y Z，Li F M，Cheng H M，et al. A comparative study on the catalytic properties of high Ni-loading Ni/SiO2and low Ni-loading Ni-Ce/SiO2for CO methanation[J]. J. Fuel Chem. Technol.，2013，41（8）：972-977.

[7] Li J，Zhou L，Zhu Q S，et al. Enhanced methanation over aerogel NiCo/Al2O3catalyst in a magnetic fluidized bed[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2013，52（20）：6647-6654.

[8] Zhang J F，Bai Y X，Zhang Q D，et al. Low-temperature methanation of syngas in slurry phase over Zr-doped Ni/γ-Al2O3catalysts prepared using different methods[J]. Fuel，2014，132：211-218.

[9] Liu J，Yu J，Su F B，et al. Intercorrelation of structure and performance of Ni-Mg/Al2O3catalysts prepared with different methods for syngas methanation[J]. Catal. Sci. Technol.，2014，4：472-481.

[10] 江琦. 負(fù)載型鎳催化劑上CO2加氫甲烷化研究[J]. 天然氣化工，2000，25（4）：9-11.

[11] Huang Y H，Wang J J，Liu Z M，et al. Highly efficient Ni-ZrO2catalyst doped with Yb2O3for co-methanation of CO and CO2[J]. Appl. Catal. A-Gen.，2013，466：300-306.

[12] Guo C L，Wu Y Y，Qin H Y，et al. CO methanation over ZrO2/Al2O3supported Ni catalysts：A comprehensive study[J]. Fuel Process. Technol.，2014，124：61-69.

[13] Tada S，Minori D，Otsuka F，et al. Effect of Ru and Ni ratio on selective CO methanation over Ru-Ni/TiO2[J]. Fuel，2014，129：219-224.

[14] Hu X J，Yan W J，Ding W H，et al. Bifunctional palladium composite membrane for hydrogen separation and catalytic methanation[J]. Chinese J. Catal.，2013，34：1720-1729.

[15] 楊霞，鄭文濤，汪國高，等. MgO 對Ni/Al2O3催化劑CO 甲烷化性能的影響[J]. 現(xiàn)代化工，2014，34（1）：90-94.

[16] Liu H Z，Zou X J，Wang X G，et al. Effect of CeO2addition on Ni/Al2O3catalysts for methanation of carbon dioxide with hydrogen[J]. J. Nat. Gas Chem.，2012，21：703-707.

[17] 李鳳梅. Ni-Ce/SiO2催化劑的制備、表征及其CO 甲烷化性能[D]. 太原：山西大學(xué)，2009.

[18] 高曉慶，王永釗，李海濤，等. Mn 助劑對Ni/γ-Al2O3催化劑CO2甲烷化性能的影響[J]. 分子催化，2011，25（1）：49-54.

[19] Wang Y Z，Wu R F，Zhao Y X. Effect of ZrO2promoter on structure and catalytic activity of the Ni/SiO2catalyst for CO methanation in hydrogen-rich gases[J]. Catal. Today，2010，158：470-474.

[20] Kr?mer M，St?we K，Duisberg M，et al. The impact of dopants on the activity and selectivity of a Ni-based methanation catalyst[J]. Appl. Catal. A-Gen.，2009，369：42-52.

[21] 牛雪平，姚亦淳，郝茂榮，等. 鎳基甲烷化催化劑中的助劑作用Ⅱ、重稀土氧化物添加劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子效應(yīng)[J]. 分子催化，1999，13（1）：21-26.

[22] 新民，郝茂榮，姚亦純，等. 鎳基甲烷化催化劑中的助劑作用I、稀土氧化物添加劑的電子效應(yīng)[J]. 分子催化，1990，4（4）：321-328.

[23] 藺華林，李克健，趙利軍. 煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（8）：1739-1743.

[24] 張成. CO 與CO2甲烷化反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（9）：1269-1273.

[25] 楊伯倫，李星星，伊春海，等. 合成天然氣技術(shù)進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2011，30（1）：110-116.

[26] 李茂華，楊博，鹿毅，等. 煤制天然氣甲烷化催化劑及機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化，2014，22（1）：10-24.

[27] 張旭，孫文晶，儲(chǔ)偉. 等離子體技術(shù)對CO2甲烷化用Ni/SiO2催化劑的改性作用[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（1）：96-101.

[28] 崔曉曦，孟凡會(huì)，何忠，等. 助劑對Ni 基催化劑結(jié)構(gòu)及甲烷化性能的影響[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30（2）：277-283.

[29] 王曉晶，新民，牛雪平，等. Ni-LiOx/γ-Al2O3催化劑中助劑及載體電子效應(yīng)的研究[J]. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1994，25（4）：414-419.

[30] 楊霞，田大勇，孫守理，等. CeO 助劑對Ni 基催化劑甲烷化性能的影響[J]. 工業(yè)催化，2014，22（2）：137-143.

[31] Cai M D，Wen J，Chu W，et al. Methanation of carbon dioxide on Ni/ZrO2-Al2O3catalysts：Effects of ZrO2promoter and preparation method of novel ZrO2-Al2O3carrier[J]. J. Nat. Gas Chem.，2011，20（3）：318-324.

[32] 沈岳年，詹肇琪，朱懷勇，等. 低鎳甲烷化催化劑中助劑作用的研究（I）稀土氧化物（La2O3）的分散作用[J]. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1982，13（4）：475-483.

[33] 李鳳梅，王永釗，張卓，等. Ce 助劑對Ni/SiO2催化劑CO 甲烷化活性的促進(jìn)作用[J]. 工業(yè)催化，2011，19（11）：70-74.

[34] 洪若瑜. 磁性納米粒和磁性流體制備與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：1-20.

[35] Yu Y，Jin G Q，Wang Y Y，et al. Synthesis of natural gas from CO methanation over SiC supported Ni-Co bimetallic catalysts[J]. Catal. Commun.，2013，31：5-10.

[36] Tian D Y，Liu Z H，Li D D，et al. Bimetallic Ni-Fe total-methanation catalyst for the production of substitute natural gas under high pressure[J]. Fuel，2013，104：224-229.

[37] Bhatia S，Belteraminik J N，Do D D. Temperature programmed analysis and its applications in catalytic systems[J]. Catal. Today，1990，7（3）：309-438.

[38] 王寧，孫自瑾，王永釗，等. Ni-Fe/γ-Al2O3金屬催化劑的制備及其CO 甲烷化性能研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（3）：219- 223.

[39] Kustov A L，F(xiàn)rey A M，Larsen K E，et al. CO methanation over supported bimetallic Ni-Fe catalysts：From computational studies towards catalyst optimization[J]. Appl. Catal. A-Gen.，2007，320：98-104.

[40] 武瑞芳，張因，王永釗，等. ZrO2助劑對Ni/SiO2催化劑CO 甲烷化催化活性及其吸附性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（5）：578-582.

[41] Wang T F，Porosoff M D，Chen J G G. Effects of oxide supports on the water-gas shift reaction over Pt-Ni bimetallic catalysts：Activity and methanation inhibition[J]. Catal. Today，2014，233：61-69.

[42] Jentys A，McHugh B J，Haller G L，et al. Temperature-programmed reduction of silica-supported platinum/nickel catalysts studied by XANES[J]. J. Phys. Chem.，1992，96（3）：1324-1328.

[43] 陳豫，王文灼，胡常偉，等. La、Na、Mg、Ba 對低鎳甲烷化催化劑性能的影響[J]. 天然氣化工：C1 化學(xué)與化工，1990（5）：5-11.

[44] 田大勇，楊霞，秦紹東，等. 載體及助劑對鎳基甲烷化催化劑穩(wěn)定性的影響[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（s1）：229-231.

[45] Zhang J Y，Xin Z，Meng X，et al. Effect of MoO3on the heat resistant performances of nickel based MCM-41 methanation catalysts[J]. Fuel，2014，116：25-33.

[46] Liu Q，Gao J J，Zhang M J，et al. Highly active and stable Ni/γ-Al2O3catalysts selectively deposited with CeO2for CO methanation[J]. RSC Adv.，2014，4：16094-16103.

[47] 劉新華，苗茵，李曉麗，等. La2O3對Ni/Al2O3甲烷化催化劑的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，11（8）：746-750.

[48] 謝有暢，錢民協(xié)，唐有祺. 添加劑La2O3對甲烷化催化劑中鎳的分散度和熱穩(wěn)定性的影響[J]. 中國科學(xué)：B，1983，（9）：788-795.

[49] 郭雄，卿濤，韓續(xù)良，等. 一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑及其制備方法：中國，101391218A[P]. 2009-03-05.

[50] Aksoylu A E，Msrl Z，?nsana Z I. Interaction between nickel and molybdenum in Ni-Mo/Al2O3catalysts：I CO2methanation and SEM-TEM studies[J]. Appl. Catal. A-Gen.，1998，168（2）：385-397.

[51] 苗茵，石玉，劉新華，等. 鎳基催化劑中鉬的助劑作用研究[J]. 內(nèi)蒙古石油化工，1997，23（2）：6-7.

[52] 羅來濤，王敏煒，李鳳儀，等. La2O3對Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑CO和CO2甲烷化的影響[J]. 中國稀土學(xué)報(bào)，1999，17（2）：120-124.

[53] Kimura M，Miyao T，Komori S，et al. Selective methanation of CO in hydrogen-rich gases involving large amounts of CO2over Ru-modified Ni-Al mixed oxide catalysts[J]. Appl. Catal. A-Gen.，2010，379：182-187.

[54] Schild C，Wokaun A，Baiker A. CO2Hydrogenation over Nickel/Zirconia catalysts from amorphous precursors ： The mechanism of methane formation[J]. J. Phys. Chem.，1991，95：6341-6346.

[55] Bligaard T，N?rskov J K，Dahl S，et al. The Br?nsted-Evans-Polanyi relation and the volcano curve in heterogeneous catalysis[J]. J. Catal.，2004，224（1）：206-217.

[56] Tada S，Kikuchi R，Wada K，et al. Long-term durability of Ni/TiO2and Ru-Ni/TiO2catalysts for selective CO methanation[J]. J. Power Sources，2014，264：59-66.

[57] Takenaka S，Shimizu T，Otsuka K. Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2004，29：1065-1073.

[58] 王東旭，肖顯斌，高靜，等. 助劑鉀對鎳基催化劑性能影響研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（3）：668-672.

[59] Zielinski J，Znak L，Kaszkur Z. Evolution of metal phase in the course of CO hydrogenation on potassium promoted Ni/Al2O3catalyst[J]. Catal. Lett.，2010，136（1-2）：92-95.