王慧勇，馮澤，陳翔，高麗萍

（河北工程大學(xué)水電學(xué)院，河北 邯鄲 056021）

近年來，國內(nèi)外對(duì)市政污泥資源化技術(shù)的研究，無論是利用污泥厭氧消化回收生物能或生物化學(xué)品，還是利用微生物燃料電池技術(shù)（microbial fuel cell，MFC）回收電能，對(duì)剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)污泥絮體解體、細(xì)胞破壁、有機(jī)質(zhì)釋放、溶解，是提高后續(xù)污泥資源化率的關(guān)鍵。

目前，污泥預(yù)處理技術(shù)主要有微波預(yù)處理、超聲波預(yù)處理、熱水解預(yù)處理、機(jī)械預(yù)處理、化學(xué)分解以及聯(lián)合技術(shù)等。其中微波預(yù)處理具有加熱速度快、加熱均勻、熱效率高、污泥溶胞率高等優(yōu)點(diǎn)，堿處理具有操作簡單、方便、有機(jī)物水解效果好等優(yōu)點(diǎn)，二者具有較好的應(yīng)用前景[1-2]。但微波預(yù)處理要達(dá)到較高的破解效果需要消耗較多的能量，而堿處理的高效建立在較大的投加量和較長的處理時(shí)間上：一方面，會(huì)增加污泥處理成本；另一方面污泥加堿量太大，會(huì)造成污泥pH 值過高，致使有機(jī)物易發(fā)生褐變反應(yīng)，反而降低污泥預(yù)處理效果[3-4]。微波與堿聯(lián)合預(yù)處理工藝在一定程度上彌補(bǔ)了二者單獨(dú)預(yù)處理的不足，且進(jìn)一步提高了污泥的溶胞效 果[5-6]。因此，本文以預(yù)處理后污泥作為MFC 底物為前提，嘗試采用常壓微波協(xié)同低堿預(yù)處理技術(shù)破解剩余污泥，通過分析污泥溶液溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、溶解性蛋白質(zhì)、溶解性總糖、氨氮、pH值、電導(dǎo)率等的變化，考察該技術(shù)對(duì)污泥破解以及污泥特性的影響，為其在MFC 中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 污泥來源

試驗(yàn)所用污泥取自邯鄲市東污水處理廠污泥均質(zhì)池，經(jīng)1mm 濾網(wǎng)過濾去除污泥中大的顆粒物，然后置于4℃冰箱內(nèi)保存，每次試驗(yàn)前將污泥放置室溫。污泥理化性質(zhì)如表1 所示。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用的微波裝置為開放式家用微波爐。微波-堿解過程為：取100mL 剩余污泥置于1000mL錐形瓶中，接著向污泥中投加一定量的NaOH 固體，攪拌均勻，并用帶孔膠塞蓋緊瓶口，然后將其放入微波爐中，在一定微波功率下預(yù)處理一定時(shí)間，冷卻后取樣分析。

1.3 分析方法

污泥SCOD、TCOD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定；氨氮采用納氏試劑法測(cè)定；溶解性蛋白質(zhì)采用考馬斯亮藍(lán)法測(cè)定；溶解性總糖以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)，采用苯酚-硫酸法測(cè)定；pH 值采用雷磁pHS-3C 型pH 計(jì)測(cè)定；電導(dǎo)率采用DDBJ-350 型便攜式電導(dǎo)率儀測(cè)定。

測(cè)定污泥SCOD、溶解性蛋白質(zhì)、溶解性總糖和氨氮時(shí)，先將待測(cè)污泥于10000r/min 下離心5min，然后再經(jīng)0.45μm 濾膜過濾離心上清液，最后對(duì)過濾液進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)微波預(yù)處理污泥SCOD 溶出率變化

本文將污泥預(yù)處理前后SCOD 濃度差值與原泥TCOD 和SCOD 差值之比定義為污泥SCOD 的溶出率。圖1 為不同微波功率（210W、350W、490W、700W）下，污泥SCOD 溶出率隨微波時(shí)間（0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min）的變化。由圖1 可知，隨著微波功率和微波時(shí)間的增加，污泥SCOD 溶出率隨之增大。這是因?yàn)殡姶挪ㄊ紫绕茐奈勰喟饩酆衔铮‥PS）的穩(wěn)定性，污泥絮體解體，EPS 中的蛋白質(zhì)、碳水化合物等物質(zhì)釋放到污泥液相中；隨著微波時(shí)間的延長，產(chǎn)生的熱效應(yīng)增強(qiáng)，污泥吸收的微波能量增多，隨之污泥微生物細(xì)胞破壁，胞內(nèi)有機(jī)物溢出并溶解，SCOD 溶出率不斷提高[7-8]。從圖1 中還可以得知，高功率破解比低功率破解更有利于提高SCOD 的溶出率。相比低功率，高功率破解在相同時(shí)間內(nèi)獲取更多的微波能量，從而能夠縮短污泥破解釋放胞內(nèi)物質(zhì)的時(shí)間。微波預(yù)處理6min，微波功率210W、350W、490W、700W時(shí)，污泥SCOD 溶出率分別達(dá)到18.2%、27.6%、35.7%和43.9%。從試驗(yàn)結(jié)果可知，提高微波功率、延長微波時(shí)間有利于提高污泥破解效果。在此次研究中，由于微波處理為開放條件，隨著微波熱效應(yīng)的增加，水分蒸發(fā)較快，污泥體積變化較大。當(dāng)微波功率700W、預(yù)處理6min 時(shí)，污泥已由液態(tài)近乎轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。為了減小污泥體積變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，同時(shí)考慮預(yù)處理污泥的后續(xù)利用，接下來試驗(yàn)微波功率選用350W 與 490W，最長微波時(shí)間為6min。

圖1 單獨(dú)微波預(yù)處理污泥SCOD 溶出率變化

2.2 單獨(dú)堿預(yù)處理污泥SCOD 溶出率變化

為防止微波協(xié)同堿預(yù)處理后污泥pH 值過高，影響后續(xù)MFC 微生物活性，本研究最大堿投加量為 15mgNaOH/gTS?？疾靿A投加量分別為 0、5mgNaOH/gTS、10mgNaOH/gTS、15mgNaOH/gTS（相應(yīng)投堿后污泥pH 值分別為6.81、7.16、7.57和7.87），預(yù)處理時(shí)間2min、4min、6min、10min、15min 時(shí)，污泥SCOD 溶出率。其預(yù)處理過程為，取100mL 剩余污泥置于250mL 錐形瓶中，向污泥中投加一定量的NaOH 固體，用玻璃棒攪拌相應(yīng)時(shí)間。單獨(dú)堿預(yù)處理，污泥SCOD 溶出率如圖2 所示。從圖2 中可知，雖然污泥SCOD 溶出率隨著預(yù)處理時(shí)間和堿投加量的增加而增大，但由于堿濃度過小，污泥破解效果較差，最大投堿量15mgNaOH/gTS，預(yù)處理15min，SCOD 溶出率只有0.67%，說明只有很少部分污泥絮體結(jié)構(gòu)解體。

2.3 微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥SCOD 溶出率變化

考慮預(yù)處理污泥的后續(xù)利用，本文考察堿投加量分別為0、5mgNaOH/gTS、10mgNaOH/gTS、15mgNaOH/gTS，微波功率350W、490W，預(yù)處理時(shí)間1min、2min、3min、4min、5min、6min 時(shí)，微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥效果。不同預(yù)處理?xiàng)l件下，污泥SCOD 溶出率變化如圖3、圖4 所示。

圖2 單獨(dú)堿預(yù)處理污泥SCOD 溶出率變化

圖3 490W 微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥SCOD 溶出率

圖4 350W 微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥SCOD 溶出率

由圖3、圖4 可知，隨著微波時(shí)間的延長和堿 投加量的增大，污泥SCOD 溶出率隨之增大，且微波功率高者，SCOD 溶出率更大。預(yù)處理6min、微波功率490W、堿投加量15mgNaOH/gTS 時(shí)，SCOD溶出率為 43.4%，相對(duì)單獨(dú)微波對(duì)照組增加了12.0%，是單獨(dú)堿預(yù)處理時(shí)的124 倍。微波功率350W、最大投堿量、預(yù)處理6min 時(shí)，SCOD 溶出率為32.4%，相對(duì)單獨(dú)微波對(duì)照組增加了6.6%，是單獨(dú)堿預(yù)處理時(shí)的93 倍。試驗(yàn)結(jié)果表明，堿的投加在一定程度上增大了污泥微波破解效果，而且微波功率高時(shí)效果更顯著。分析原因，利用堿破解剩余污泥雖然低投加量的堿只能破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)，而在微波作用下污泥微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)容易破解，這有助于堿進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部水解蛋白質(zhì)、碳水化合物等有機(jī)物質(zhì)，從而進(jìn)一步促進(jìn)污泥細(xì)胞溶解性物質(zhì)的釋放，堿量加大，有機(jī)物溶出增多[9]。

2.4 微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥溶解性總糖濃度變化

圖5、圖6 所示為微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥溶解性總糖濃度的變化。從圖5 中可知，溶解性總糖濃度隨微波時(shí)間的增加而增加，且微波功率高者，濃度較大。預(yù)處理6min、最大投堿量時(shí)，490W 條件溶解性總糖濃度為404.6mg/L，較350W 時(shí)增加了45.5%，但堿的投加并沒有顯著提高污泥碳水化合物的溶出。預(yù)處理6min、490W 與350W 最大投堿量時(shí)，分別相對(duì)單獨(dú)微波對(duì)照組提高了11.5%和10.2%。這可能是因?yàn)椋⒉ǖ臒嶙饔檬翘妓衔锶芙獾闹饕绊懸蛩?，而堿的影響次之，這與肖本益等[10]的研究結(jié)果一致。

圖5 490W 微波協(xié)同堿預(yù)處理溶解性總糖濃度變化

圖6 350W 微波協(xié)同堿預(yù)處理溶解性總糖濃度變化

2.5 微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥溶解性蛋白質(zhì)濃度 變化

污泥溶解性蛋白質(zhì)濃度變化如圖7、圖8 所示。隨著微波時(shí)間的延長和堿投加量的增大，溶解性蛋白質(zhì)濃度隨之增加，且微波功率高者，蛋白質(zhì)的溶出更佳。預(yù)處理6min、堿投加量15mgNaOH/gTS、490W 條件下，污泥溶解性蛋白質(zhì)濃度達(dá)到543.5mg/L，相對(duì)對(duì)照組增加了73.9%，是原始未處理污泥的15.3 倍。而350W 時(shí)，污泥溶解性蛋白質(zhì)濃度為343.3mg/L，相對(duì)對(duì)照組增加了33.2%，是原始未處理污泥的9.6 倍。從圖7、圖8 中可知，490W功率時(shí)，從預(yù)處理開始?jí)A與微波便實(shí)現(xiàn)了良好的協(xié)同作用，而350W 時(shí)，直到3min 后加堿的優(yōu)勢(shì)才得以體現(xiàn)。這可能是較高的微波強(qiáng)度，在較短時(shí)間內(nèi)便能實(shí)現(xiàn)污泥絮體解體和細(xì)胞破解，為堿進(jìn)一步溶出固相蛋白質(zhì)提供了良好的條件。已有研究表明，蛋白質(zhì)是污泥細(xì)胞有機(jī)質(zhì)及污泥EPS的主要組成部 分，同時(shí)又是微生物較難降解的有機(jī)物質(zhì)[11-13]。在微波和堿的協(xié)同下，剩余污泥中更多的蛋白質(zhì)溶出，這有利于提高后續(xù)MFC 污泥利用率。

圖7 490W 微波協(xié)同堿預(yù)處理溶解性蛋白質(zhì)濃度變化

圖8 350W 微波協(xié)同堿預(yù)處理溶解性蛋白質(zhì)濃度變化

2.6 微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥氨氮濃度變化

圖9、圖10 所示為不同預(yù)處理?xiàng)l件下污泥上清液氨氮濃度變化。兩圖中氨氮濃度在預(yù)處理的前4min 內(nèi)變化趨勢(shì)基本一致，幾乎都在預(yù)處理的前1min 內(nèi)達(dá)到最大值，然后快速下降，且堿投加量越多下降幅度越大。預(yù)處理4min 后，圖9 中氨氮濃度隨著預(yù)處理時(shí)間的延長有一小幅回升，且堿量多者，回升較多；圖10 中除堿投加量15mgNaOH/gTS污泥上清液氨氮濃度在5min 后有所回升外，其余氨氮濃度仍呈下降趨勢(shì)，但下降幅度變小。分析原因，污泥溶液中氨氮主要來自污泥中無機(jī)銨態(tài)氮和蛋白質(zhì)的水解[14]。短時(shí)間預(yù)處理，首先污泥絮體解體，吸附于污泥表面的無機(jī)銨態(tài)氮溶解于污泥溶液中，從而使氨氮濃度基本在1min 內(nèi)達(dá)到最大。預(yù)處理時(shí)間延長，污泥溫度升高，同時(shí)堿的協(xié)同作用，理論上部分蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生氨氮，氨氮濃度應(yīng)隨之增加，但實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果恰好相反。研究表明，污泥溫度升高，NH3會(huì)以氣態(tài)形式逸散，而且OH-的加入更有利于NH3的逸出，從而表現(xiàn)出堿投加量多者其下降幅度較大[6，15]。隨著預(yù)處理時(shí)間的繼續(xù)延長，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生氨氮速率又重新大于NH3逸出速率，從而使污泥溶液氨氮濃度有所回升。490W、15mgNaOH/gTS 堿投量、預(yù)處理6min 時(shí)，污泥氨氮濃度最大，為59.3mg/L，相對(duì)初始原泥增加了8.9mg/L?？梢娸^低的氨氮濃度不會(huì)影響MFC 微生物的活性[16]。

圖9 490W 協(xié)同堿預(yù)處理污泥氨氮濃度變化

圖10 350W 協(xié)同堿預(yù)處理污泥氨氮濃度變化

2.7 微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥pH 值變化

圖11 490W 協(xié)同堿預(yù)處理污泥pH 值變化

圖12 350W 協(xié)同堿預(yù)處理污泥pH 值變化

從圖11、圖12 可知，污泥pH 值變化趨勢(shì)基本一致。投堿污泥pH 值隨著微波時(shí)間的延長先上升然后逐漸趨于穩(wěn)定；而單獨(dú)微波對(duì)照組pH 值隨微 波時(shí)間的延長先上升然后逐漸下降。分析原因，預(yù)處理前期污泥pH 值的上升是由于污泥中氨氮濃度的增加所致。隨著預(yù)處理時(shí)間的延長，一方面部分NH3以氣體形式逸出，另一方面污泥中EPS、微生物細(xì)胞等固相有機(jī)物不斷溶出，溶解性有機(jī)物也不斷水解，污泥溶液中脂肪酸、核酸等含量隨之增大，致使對(duì)照組污泥pH 值開始下降[17-18]。而投加堿的污泥，由于OH-對(duì)脂肪酸、核酸等酸性物質(zhì)的中和作用，保持了污泥pH 值的基本穩(wěn)定。后期污泥pH值的小幅上升與氨氮濃度的回升是一致的。預(yù)處理6min，投堿污泥pH 值在9.1～9.5 之間，污泥的偏堿性環(huán)境將有助于增強(qiáng)MFC 微生物的活性[19]。

2.8 微波協(xié)同堿預(yù)處理污泥電導(dǎo)率變化

圖13、圖14 所示為預(yù)處理過程中污泥溶液電導(dǎo)率變化。由兩圖可知，隨著預(yù)處理時(shí)間的延長，電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，并逐漸趨于穩(wěn)定。剩余污泥由于含有碳、氮、磷、鉀、鈣、鎂、鋁、鐵等無機(jī)鹽類，使其本身離子強(qiáng)度較高[20]。污泥預(yù)處理主要溶出物為有機(jī)質(zhì)，且污泥微生物細(xì)胞溶出離子濃度較少，同時(shí)由于污泥溫度的升高，使污泥中原有一些離子成分，如NH4+、HCO3-、CO32-等以NH3、CO2氣態(tài)形式逸出，最終致使污泥電導(dǎo)率下降[15]。堿的加入，在一定程度上減小了電導(dǎo)率的變化量。污泥較高的離子強(qiáng)度會(huì)降低MFC 的內(nèi)阻，從而將有助于提高M(jìn)FC 的產(chǎn)電能力[21]。

圖13 490W 協(xié)同堿預(yù)處理污泥電導(dǎo)率變化

圖14 350W 協(xié)同堿預(yù)處理污泥電導(dǎo)率變化

3 結(jié) 論

（1）提高微波功率，延長微波時(shí)間，有利于污泥固體有機(jī)物向溶解態(tài)轉(zhuǎn)化，增加了污泥SCOD 濃度，可提高污泥的生化性能。

（2）單獨(dú)堿預(yù)處理污泥，污泥SCOD 溶出率隨著堿投加量和預(yù)處理時(shí)間的增加而增大，但由于投堿量較少，只能部分解體污泥絮體結(jié)構(gòu)，污泥破解效果較差。堿投加量15mgNaOH/gTS，預(yù)處理15min，SCOD 溶出率只有0.67%；預(yù)處理6min，SCOD 溶出率僅有0.35%。

（3）微波協(xié)同低堿（≤15mgNaOH/gTS）預(yù)處理剩余污泥進(jìn)一步提高了污泥的融胞率。污泥溶液溶解性總糖和溶解性蛋白質(zhì)濃度均得到提高，尤其以蛋白質(zhì)的溶解更為顯著。高微波功率與堿的協(xié)同效果更好。預(yù)處理6min，微波功率490W，堿投加量15mgNaOH/gTS，SCOD 溶出率為43.4%，相對(duì)單獨(dú)微波對(duì)照組增加了12.0%，是單獨(dú)堿預(yù)處理時(shí)的124 倍；溶解性總糖濃度為404.6mg/L，相對(duì)單獨(dú)微波對(duì)照組提高了11.5%；溶解性蛋白質(zhì)濃度達(dá)到543.5mg/L，相對(duì)單獨(dú)微波對(duì)照組增加了73.9%，是原始未處理污泥的15.3 倍。

（4）微波協(xié)同低堿預(yù)處理，污泥溶液氨氮濃度在預(yù)處理的1min 內(nèi)達(dá)到最大，之后隨著污泥繼續(xù)升溫及OH-的作用氨氮濃度急速下降，并逐漸趨于穩(wěn)定，最終使污泥預(yù)處理前后氨氮濃度變化不大。

（5）微波協(xié)同低堿預(yù)處理，低堿量的投加，中和了污泥脂肪酸、核酸等酸性溶出物，使預(yù)處理后的污泥pH 值維持在9.1～9.5 的堿性環(huán)境。同時(shí)，外加堿補(bǔ)充了離子強(qiáng)度，減小了污泥溶液電導(dǎo)率的下降量。這些將有利于MFC 污泥降解和產(chǎn)電性能的提高。

[1] 池勇志，劉曉敏，李玉友，等. 微波預(yù)處理剩余污泥的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（9）：2221-2226.

[2] 楊潔，季民，韓育宏，等. 堿解預(yù)處理對(duì)污泥固體的破解及減量化效果[J]. 中國給水排水，2007，23（23）：93-96.

[3] Lee Ilgyu，Han Jong-In. The effects of waste-activated sludge pretreatment using hydrodynamic cavitation for methane production [J]. Ultrasonics Sonochemistry，2013，20（6）：1450-1455.

[4] 于子淇. 剩余污泥二級(jí)堿解及厭氧消化的研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2013.

[5] 李學(xué)軍，梁英，黃國平，等. 微波、堿及其聯(lián)合技術(shù)預(yù)水解市政污泥的研究[J]. 環(huán)境工程，2013，31（s1）：522-526.

[6] 劉佳，孫德棟，薛文平，等. 微波輻照與堿聯(lián)合處理污泥的試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境污染與防治，2008，30（12）：63-66.

[7] 田禹，方琳，黃君禮. 微波輻射預(yù)處理對(duì)污泥結(jié)構(gòu)及脫水性能的影響[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2006，26（4）：459-463.

[8] 梁仁禮，雷恒毅，俞強(qiáng)，等. 微波輻射對(duì)污泥性質(zhì)及脫水性能的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（6）：2087-2092.

[9] 馬妮娜，孫德棟，郭思曉，等. 微波-堿熱水解剩余污泥的破解研究[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30（5）：375-378.

[10] 肖本益，劉俊新. 不同預(yù)處理方法對(duì)剩余污泥性質(zhì)的影響研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2008，29（2）：327-331.

[11] Mahmoud N，Zeeman G，Gijzen H，et al. Anaerobic stabilization and conversion of biopolymers in primary sludge-effect of temperature and sludge retention time [J]. Water Research，2004，38（4）：983-991.

[12] Rai C L，Struenkmann G，Mueller J，et al. Influence of ultrasonic disintegration on sludge growth reduction and its estimation by respirometry[J]. Environmental Science & Technology，2004，38（21）：5779-5785.

[13] Vlyssides A G，Karlis P K. Thermal-alkaline solubilization of waste activated sludge as pre-treatment stage for anaerobic digestion[J]. Bioresource Technology，2004，91（2）：201-206.

[14] 張軍. 微波熱解污水污泥過程中氮轉(zhuǎn)化途徑及調(diào)控策略[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

[15] 閻鴻，程振敏，王亞煒，等. 不同微波能量輸入條件下污泥中碳、氮、磷的釋放特性[J]. 環(huán)境科學(xué)，2009，30（12）：3639-3644.

[16] 宋天順，吳夏芫，肖鵬，等. 不同接種物對(duì)微生物燃料電池利用氨氮產(chǎn)電的影響[J]. 可再生能源，2012，30（11）：110-113.

[17] Flemming H C，Wingender J. Relevance of microbial extracellular polymeric substances (EPSs)—Part Ⅰ：Structural and ecological aspects[J]. Water Science ＆ Technology，2001，43（6）：1-8.

[18] Lendormi T，Prevot C，Doppenberg F. Wet oxidation of domestic sludge and proeess integration：The mineralis process[J]. Water Science ＆ Technology，2001，44（10）：163-169.

[19] He Z，Huang Y L，Manohar A K，et al. Effect of electrolyte pH on the rate of the anodic and cathodic reactions in an air-cathode microbial fuel cell[J]. Bioelectrochemistry，2008，74（1）：78-82.

[20] 李鴻江，顧瑩瑩，趙由才. 污泥資源化利用技術(shù)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2010：1-5.

[21] Liu H，Cheng S，Huang L P，et al. Scale-lip of membrane-free single-chamber microbial fuel cells[J]. Power Sources，2008，179（1）：274-279.