王駿成，胡明振，孫林兵，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

沼氣是有機(jī)物在厭氧條件下經(jīng)微生物作用生成的一種以CH4為主體的可燃性混合氣體，其主要成分是CH4和CO2。隨著能源緊缺和環(huán)境污染的日益加劇，沼氣作為一種可再生能源，對(duì)其進(jìn)行提純?nèi)コ鼵O2后得到生物甲烷，可作為車用燃料使用，從而減少了溫室氣體的排放和對(duì)化石能源的依賴，近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注[1-3]。

吸附法分離CO2技術(shù)具有投資少、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單和易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，尤其在歐洲變壓吸附法為主要的沼氣提純工藝[4-7]。吸附劑是開(kāi)發(fā)吸附分離技術(shù)的關(guān)鍵，相對(duì)于新型吸附材料，傳統(tǒng)吸附劑更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[8]。劉曉勤等[9]研究了不同溫度下CH4和CO2混合組分在13X分子篩上的吸附平衡及分離性能，發(fā)現(xiàn)13X 分子篩對(duì)CO2/CH4體系具有良好的吸附選擇性。王洪梅等[10]用變壓吸附法考察了改性硅膠對(duì)CH4和CO2混合氣體的分離性能。楊海燕等[11-12]選取5A、13X 和碳分子篩等商業(yè)化吸附劑，考察了CH4和CO2混合氣的動(dòng)態(tài)吸附分離性能，指出碳分子篩再生能耗低，更適合作為變壓吸附法提純沼氣的吸附劑。由于碳分子篩的制備方法不同，其吸附性能有差別，亟待開(kāi)發(fā)出具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的沼氣提純用碳分子篩。

本工作選用碳分子篩進(jìn)行了靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)，結(jié)合吸附機(jī)理探討了動(dòng)態(tài)吸附分離性能的影響因素，對(duì)變壓吸附穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，為中試放大研究和工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用碳分子篩由浙江長(zhǎng)興山立化工材料科技有限公司生產(chǎn)，外形為圓柱狀小顆粒，直徑約1.8mm。

CH4、CO2和N2均由南京瑞爾特種氣體有限公司生產(chǎn)，純度均大于99.9%。

1.2 純組分氣體吸附平衡等溫線測(cè)定

在25℃及0～100kPa 的條件下，采用英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的高精度智能質(zhì)量分析儀IGA-100分別測(cè)定CH4、CO2和N2在碳分子篩上的吸附等溫線。該儀器的核心部件為恒溫精密天平（分辨率達(dá)到0.02μg），其他還包括溫度控制系統(tǒng)（-196～500℃）、高度抽真空系統(tǒng)、質(zhì)量流量控制系統(tǒng)（MFC）、恒溫水浴控制系統(tǒng)（-20～100℃）和計(jì)算機(jī)等組成。該儀器不僅能夠測(cè)量純組分氣體吸附等溫線，還能測(cè)量吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)。

實(shí)驗(yàn)對(duì)碳分子篩進(jìn)行預(yù)處理的條件為恒溫150℃，真空度1×10-4Pa 維持5h，測(cè)試溫度由恒溫水浴來(lái)控制。

1.3 多組分混合氣動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置和方法

多組分混合氣動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)在單塔固定床裝置上進(jìn)行，該裝置主要由鋼瓶氣、固定床吸附柱、色譜分析系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)等組成。吸附柱的尺寸為φ18mm×480mm，吸附劑的裝填量為96g，吸附溫度為常溫。氣體組成由浙江福立分析儀器有限公司GC-9790Ⅱ型氣相色譜儀分析，采用熱導(dǎo)分析，固定相為Porapak-Q，橋電流為80mA，載氣為H2，載氣流量為40mL/min，柱箱溫度為50℃，檢測(cè)室溫度為80℃，采用FL-9790 色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)時(shí)先用氦氣充壓，使裝置內(nèi)部壓力達(dá)到吸附壓力，調(diào)節(jié)微量調(diào)節(jié)閥到所需流量后關(guān)閉氦氣，并用真空泵將吸附塔內(nèi)氦氣抽出，打開(kāi)混合氣則吸附開(kāi)始。每隔一段時(shí)間對(duì)吸附尾氣進(jìn)行分析，當(dāng)尾氣中CO2濃度達(dá)到原料氣中CO2濃度的98%并恒定時(shí)，可認(rèn)為吸附已達(dá)到平衡并關(guān)閉進(jìn)氣閥門，停止實(shí)驗(yàn)，整理后得到氣體組成和時(shí)間的關(guān)系曲線（穿透曲線）。

2 結(jié)果與討論

2.1 純組分氣體吸附平衡等溫線

由圖1 可以看到，在100kPa 時(shí)，純組分CH4、CO2和N2在碳分子篩上的吸附量分別為3.3mL/g、38.2mL/g 和7.8mL/g。從平衡理論的角度來(lái)說(shuō)，碳分子篩基本不吸附CH4，而且CO2/CH4分離系數(shù)約為11.6，推測(cè)碳分子篩可以達(dá)到從固定床出口直接富集CH4的目的。將圓柱形碳分子篩近似看成球體，當(dāng)Mt/Me＞70%時(shí)，ln(1-Mt/Me)和吸附時(shí)間t 成線性關(guān)系，利用吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)得到一條直線并擬合，可以算出25℃和100kPa 下CH4、CO2和N2在碳分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)[13]。從表1 中可以看到，3 種氣體在碳分子篩內(nèi)的擴(kuò)散速率為CO2＞N2＞CH4，說(shuō)明碳分子篩在沼氣提純過(guò)程中可能具有擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分離效應(yīng)。

圖1 25℃下CH4、CO2 和N2 在碳分子篩上的吸附等溫線

表1 25℃、100kPa下CH4、CO2和N2在碳分子篩內(nèi)的 擴(kuò)散系數(shù)

2.2 CH4/CO2 單塔變壓吸附分離過(guò)程

2.2.1 壓力和流量對(duì)CO2動(dòng)態(tài)吸附量的影響

配置CH4/CO2雙組分氣體，其中CH4體積分?jǐn)?shù)為65.5%，CO2體積分?jǐn)?shù)為34.5%，實(shí)驗(yàn)中混合氣壓力為0.4MPa，流量為200mL/min。由圖2 可以看到，在碳分子篩上CH4很快穿透，此時(shí)塔頂氣中CH4體積分?jǐn)?shù)為100%，經(jīng)過(guò)34.5min 后才檢測(cè)到CO2，CO2穿透后塔頂氣中CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，直到碳分子篩對(duì)CO2也吸附飽和，最終達(dá)到原料氣的體積分?jǐn)?shù)，吸附過(guò)程到達(dá)終點(diǎn)。經(jīng)計(jì)算，CH4穿透吸附量為5.4mL/g，CO2穿透吸附量為35.9mL/g，CO2/CH4分離系數(shù)高達(dá)12.6，完全可以實(shí)現(xiàn)從塔頂直接富集高濃度CH4的目標(biāo)。

由圖3 可以看到，隨著吸附壓力的增大，CO2的穿透時(shí)間延長(zhǎng)，碳分子篩對(duì)CO2的穿透吸附量增大。對(duì)比0.2MPa 吸附壓力下的穿透曲線，0.4MPa吸附壓力下穿透曲線的形狀更為陡峭，說(shuō)明CO2在高壓下的傳質(zhì)阻力更小。當(dāng)吸附壓力到達(dá)0.4MPa時(shí)，CO2穿透吸附量為25.9mL/g，再增加吸附壓力到達(dá)0.6MPa 時(shí)，CO2穿透吸附量為26.9mL/g，增量不明顯。綜合考慮吸附效果和能耗，選擇0.4MPa的吸附壓力較佳。

圖2 CH4/CO2 雙組分氣體在碳分子篩上的穿透曲線

吸附質(zhì)的動(dòng)態(tài)吸附容量由平衡吸附容量和動(dòng)態(tài)傳質(zhì)所決定，除了壓力，不同的氣體流量對(duì)吸附質(zhì)的動(dòng)態(tài)傳質(zhì)也有影響。由圖4 可以看到，隨著氣體流量的增大，CO2的穿透時(shí)間前移，單塔塔頂富集高濃度CH4的時(shí)間變短。對(duì)比圖3 和圖4，吸附壓力和氣體流量?jī)蓚€(gè)變量中，氣體流量對(duì)CO2穿透時(shí)間的影響更明顯。值得注意的是，在吸附壓力為0.4MPa 時(shí)，經(jīng)計(jì)算，流量200mL/min 下CO2穿透吸附量為35.9mL/g，流量100mL/min 下CO2穿透吸附量為25.9mL/g。氣體流量越大，CO2穿透吸附量會(huì)有一定量的增加。究其原因，是由于碳分子篩具有大小均一的孔道結(jié)構(gòu)，而且孔徑大小和CH4動(dòng)力學(xué)直徑（0.38nm）相當(dāng)，CH4在碳分子篩上的擴(kuò)散速度十分緩慢，CO2動(dòng)力學(xué)直徑（0.33nm）比CH4動(dòng)力學(xué)直徑小，CO2在碳分子篩孔徑內(nèi)擴(kuò)散速度比CH4快，在非平衡的時(shí)間內(nèi)，碳分子篩對(duì)CH4/CO2具有擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分離效應(yīng)。當(dāng)氣體流量較小時(shí)，氣體在吸附床層停留時(shí)間較長(zhǎng)，氣體和碳分子篩的接觸也就相對(duì)充分，有利于CH4向孔道內(nèi)部擴(kuò)散，CH4和CO2產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，占據(jù)一定數(shù)量的吸附位，從而不利于碳分子篩發(fā)揮擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分離效應(yīng)，此時(shí)主要是平衡吸附分離效應(yīng)在起作用，所以CO2穿透吸附量有所下降。

圖3 100mL/min、不同吸附壓力下CO2 在碳分子篩上的 穿透曲線

圖4 0.4MPa、不同氣體流量下CO2在碳分子篩上的穿透曲線

2.2.2 抽真空氣體組成分析

圖5 是塔頂未檢測(cè)到CO2時(shí)，對(duì)吸附床層進(jìn)行逆向抽真空再生，收集氣體組成隨抽真空時(shí)間的曲線圖?？梢钥吹?，由于CH4相對(duì)于CO2是弱吸附組分，抽真空初期，CH4首先從碳分子篩上解吸出來(lái)，隨著抽真空時(shí)間的增加，CO2逐漸從碳分子篩上完全解吸。

2.2.3 碳分子篩脫碳穩(wěn)定性能的考察

由圖6 可以看到，新鮮碳分子篩在0.4MPa、300mL/min 下對(duì)CO2的吸附量為41.9mL/g，5 次變壓吸附后碳分子篩對(duì)CO2的穿透吸附量穩(wěn)定不變，表明碳分子篩用于實(shí)現(xiàn)沼氣脫碳提純高濃度CH4是可行的。

2.3 CH4/CO2/N2 單塔變壓吸附分離過(guò)程

為了考察少量N2對(duì)沼氣脫碳的影響，配置CH4/CO2/N2三組分氣體，其中CH4體積分?jǐn)?shù)為55%，CO2體積分?jǐn)?shù)為43%，N2體積分?jǐn)?shù)為2%，實(shí)驗(yàn)中混合氣壓力為0.4MPa，流量為300mL/min。由圖7 可以看到，由于碳分子篩對(duì)于CH4/N2具有擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分離效應(yīng)[13]，若在N2未穿透前停止吸附 實(shí)驗(yàn)，便可在塔頂直接富集體積分?jǐn)?shù)100%的CH4；若在CO2未穿透前停止吸附實(shí)驗(yàn)，便可在塔頂直接富集體積分?jǐn)?shù)95%以上的CH4。值得提出的是，碳分子篩對(duì)N2的吸附容量偏低，這恰恰對(duì)吸附劑的研發(fā)提出了更高的要求。

圖5 逆向抽真空氣體組成隨時(shí)間的變化曲線

圖6 碳分子篩對(duì)CO2 的變壓吸附穩(wěn)定性

圖7 CH4/CO2/N2 三組分氣體在碳分子篩上的穿透曲線

3 結(jié) 論

碳分子篩用于變壓吸附分離CH4/CO2雙組分氣體，可以很好地實(shí)現(xiàn)從塔頂直接富集高濃度CH4的目標(biāo)。通過(guò)多次抽真空解吸和吸附試驗(yàn)，碳分子篩對(duì)CO2穿透吸附量穩(wěn)定不變，說(shuō)明碳分子篩適合成為變壓吸附法提純沼氣的吸附劑。碳分子篩對(duì)于CH4/N2具有擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分離效應(yīng)，使得其在提純含有少量N2的沼氣時(shí)具有分離作用。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C ——某一時(shí)刻該氣體的體積分?jǐn)?shù)，%

C0——原料氣中氣體的體積分?jǐn)?shù)，%

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Me——平衡時(shí)刻的吸附量，g

Mt—— t 時(shí)刻的吸附量，g

r——碳分子篩當(dāng)量直徑，m

t ——吸附時(shí)間，s

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